体液无机离子在镁表面的腐蚀机理

刘小娥, 马保吉

(西安工业大学机电工程学院, 西安 710021)

1 模型

1.1 力场模型

Fi=-riU(r1,r2,…,rN)=

(1)

1.2 势能模型

采用模拟体系为金属和无机离子两种模拟体系相混合的复杂模拟体系,模拟所选取的力场为Compass力场及Reaxff力场。用Compass力场和用Reaxff力场计算时体系总势能、粒子总势能的计算公式分别为[10]

(2)

E=Ebond+ELP+Eover+Eunder+Eangle+Edihedral+

EvdW+Eq

(3)

2 模拟体系的构建与模拟方法

由于镁的密排六方晶格结构,选取其密排面Mg(0001)面进行研究。在构建Mg(0001)晶胞结构时,为了验证所采用方法和模型的合理性,首先构建镁的单晶胞,如图2(a)所示。然后采用Castep模块对镁的单晶胞进行结构优化[13],优化后三条边长尺寸为a=b=0.322 nm,c=0.517 nm,a、b为单晶胞底边边长,c为单晶胞的高,实验值a=b=0.320 nm,c=0.521 nm[14],优化后的结果与实验值非常接近。取Mg(0001)面,如图2(b)所。然后构建Mg(0001)表面超晶胞结构,体系的尺寸为31.56 nm×31.56 nm×27.38 nm,如图2(c)所示。体系包含1 584个镁原子。在模拟过程中,由于金属1～3层原子容易发生明显的弛豫现象,因此固定Mg(0001)晶胞四层以下的原子作为相体原子,上面的三层原子设置为可自由移动[15]。

图1 各离子模型结构优化结果Fig.1 Structure optimization results of each ion model

表1 不同离子优化结构与实验值[15]

图2 Mg(0001)晶胞结构的构建Fig.2 Construction of cell structure of Mg(0001)

腐蚀离子在Mg(0001)表面的扩散行为模拟采用正则系综(NVT)[17],模拟温度为310 K,控温方式为Andersen[16],范德华和库仑相互作用的计算方法为Ewald[17]。选取的截断半径为0.5 nm。模拟步长为1 fs,总时长为200 ps,每500步记录一次轨迹信息(帧)[18-19]。

图3 4种腐蚀离子在Mg(0001)表面的扩散体系模型Fig.3 Diffusion system model of four corrosion ions on the surface of Mg(0001)

3 模拟结果与分析

3.1 体系平衡的判断

在分子动力学模拟中,用温度平衡条件和能量平衡条件来判断体系平衡[20]。以Cl-离子溶液作用于Mg(0001)表面的模拟模型为例,图4、图5分别为在310 K温度下,Cl-离子溶液作用于Mg(0001)表面的模拟体系进行NVT模拟的温度变化和能量变化。

从图4可见,体系的温度波动平稳。从图5可见,在模拟过程中,前40 ps体系能量降低至能量最低态,40 ps后体系的能量波动和偏差较小,此后体系已达到平衡。温度和能量计算结果符合温度平衡条件和能量平衡条件,这表明此模拟体系的建立及计算过程合理、结果分析可靠。

图4 模拟过程中温度随时间变化Fig.4 Temperature changes with time in the simulation process

图5 模拟过程中能量随时间变化Fig.5 Energy changes with time in the simulation process

3.2 无机离子在Mg(0001)表面的扩散特性

扩散系数(diffusion coefficient,DC)是表征4种无机离子作用于Mg(0001)模拟体系中扩散行为的重要参数。扩散系数的函数表达式为[21]

(4)

图6 不同离子作用于Mg(0001)表面的MSDFig.6 MSD of Mg(0001) surface with different ions

(5)

3.3 径向分布函数

径向分布函数(radial distribution function,RDF)用g(r)表示,其表达式为[22]

(6)

式(6)中:NM为分子数目；T为总步数；δr为距离差；ΔNM为r→r+δr分子数目。

图8 不同离子子作用于Mg(0001)表面原子间的g(r)～rFig.8 g(r)～r of different ions acting on the surface atoms of Mg(0001)

3.4 无机离子在Mg(0001)表面的反应产物

4 实验验证

4.1 模拟浓度计算

通过计算模拟体系后的离子浓度和实验所得的离子浓度是否相同来验证模拟体系的可靠性。通过模拟体系所得的反应产物含量可计算出不同模拟体系中每个盐离子的平均浓度，其平均浓度计算公式为

(7)

式(7)中：n为物质的量；N为离子数；NA为阿伏伽德罗常数,其值为6.02×1023；V为体积,单离子作用下模拟体系的尺寸为172 Å×172 Å×420 Å=1.24×10-23L；c为浓度，mol/L。

采用紫外-可见光谱分析法可以测得物质的吸收程度,物质的吸收程度可用Beer-Lambert定律描述[23]为

A=εbc

(8)

式(8)中:A为溶液吸光度；ε为该溶液摩尔吸光系数,L/(mol·cm);b为吸收池液体厚度,cm；c为溶液浓度,mol/L。

表2 单一离子溶液作用于Mg(0001)表面的浓度Table 2 Concentration of a single ionic solution on the surface of Mg(0001)

结合紫外光谱实验对模拟势能模型、模拟体系的构建及模拟结果的可靠性加以验证。

4.2 实验方法

实验前,将纯度为 99.5% NaCl、Na2SO4、NaHCO3及Na2HPO4在80 ℃下干燥48 h,由去离子水配置10% NaCl溶液、Na2SO4溶液、NaHCO3溶液及Na2HPO4溶液各15 L；配置好溶液后去除溶液中的氧气；试样为含镁量为99.9%的镁片,试样的尺寸为10 mm×10 mm×1 mm,用不同的SiC砂纸对试样进行逐级打磨,然后超声清洗。

采用恒电位法进行实验,将处理后的镁片作为工作电极,选用铂电极作为辅助电极。分别浸泡在NaCl溶液、Na2SO4溶液、NaHCO3溶液及Na2HPO4溶液中进行电压为5 V,时长为5 min的电化学实验,实验后将反应后的溶液放置在试管中保存。

4.3 实验结果及分析

图10 单一离子溶液作用于纯Mg表面的紫外光谱Fig.10 Ultraviolet spectrum of a single ionic solution on a pure Mg surface

利用式(8)得到参与电化学反应后的不同离子溶液所对应的浓度(c)如表3所示。

得到参与电化学反应后的不同离子溶液所对应的离子浓度如表4所示,为了直观比较模拟结果与实验结果,表4中同时列出了模拟计算结果。

表3 单一离子溶液所对应的浓度Table 3 Concentration of a single ionic solution

表4 单一离子溶液所对应的浓度Table 4 Concentration of a single ionic solution

对比发现,经过对比发现,模拟结果和实验结果吻合,所建模拟模型及模拟计算结果正确。

5 结论

(2)不同离子溶液作用于Mg(0001)表面模拟体系的腐蚀程度不同的主要原因在于,加入不同的腐蚀离子以后,四个不同的模拟体系所形成的化学键Mg—O的强度不同。其次,Mg—Cl间的相互作用力、Mg—S间的相互作用力、Mg—C间的相互作用力和Mg—P间的相互作用力的不同也是其腐蚀程度不同的重要原因。

(4)模拟体系的浓度和实验所得的浓度吻合,故在模拟过程中所建立的势能模型及模拟体系正确,模拟结果可靠,该模拟方法可以作为体液中无机离子在镁表面扩散特性的有效手段。