在微波模式下制备超细氧化铈

欧阳成，臧 兵，陈 龙

（江西铜业铅锌金属有限公司，江西 九江 332000）

稀土在工业上的首次应用是在19世纪中叶，威斯巴赫把硝酸铈和硝酸钍用作气灯纱罩并应用于照明[1]。CeO2由于其特殊的电子结构和价廉，在抛光材料、超导、汽车尾气净化催化剂等行业被广泛地应用。超细（微米级、亚微米级、纳米级）稀土氧化物制备的方法有很多种，如直接沉淀法、溶胶凝胶法、固相烧结法、喷雾反应法等。直接沉淀法得到的粒子粒径分布比较宽，存在二次团聚的现象，洗涤原液中的阴离子的过程比较困难[2，3]。溶胶-凝胶法使用的原料成本较高，并且一些有机物质对人体有害，烧结方面也不理想[4，5]。固相法效率较低，能耗高、粉体也不够细，且容易混入杂质等[6，7]。喷雾反应法制备的CeO2粉末平均粒径偏高，粒度分布比较宽，有待进一步完善[8]。微波加热具有选择性加热物料、升温快、加热速度快、热效率高、对吸热和放热反应均能加速的特点；被加热的物质由内到外，一起加热，物质吸热较快，也就微波的内加热特点[9，10]；在微波低温下化学反应可以达到常规高温加热方式下的效果，热能利用率高、节能；微波不产生有害气体，因此，利于保护环境。

1 实验原料

原料为稀土氯化物溶液。

2 实验仪器

集热式恒温磁力搅拌器、真空干燥箱、电脑微波超声波组合合成/萃取仪、电子天平、箱式电子炉。

3 实验方法

将一定浓度的溶液放入特制的容器中，在常压下，设定反应温度，通过导管滴加沉淀剂，反应生成的沉淀物，先用去离子水水洗3次，进而用无水乙醇洗3次，然后，将沉淀物放置在干燥箱，在95℃的温度下，进行干燥处理得到样品。在一定温度下，将得到的沉淀物在电炉中焙烧，进而得到氧化铈粉体。

4 实验结果与分析

4.1 焙烧温度

图1（a-d）表示了在焙烧温度不同，其他实验条件相同的环境下，实验所得沉淀物检测得的SEM图，反映了焙烧温度对制备氧化铈形貌的影响。

图1 不同焙烧温度下制备氧化铈的SEM照片

根据图1可知，焙烧温度为500℃时，颗粒较大且形成团聚状态，未完全分解。随着焙烧温度的增加，图1（b-d）中，颗粒间的距离增大，分散性变好，粒径减小。焙烧温度超过600℃时，氧化铈颗粒团聚现象加剧，不利于制备出超细的氧化铈粉体。因此，焙烧温度是控制颗粒发生团聚现象的关键因素之一，焙烧的温度太低，前驱体就分解不完全，焙烧后的氧化铈晶体发育也不完全，若焙烧温度过高，粉体会自发地团聚，甚至出现烧结现象。本组实验选焙烧温度600℃为最佳条件。

4.2 焙烧时间

图2（a-d）表示了在不同摩尔比，其他实验条件相同的情况下，实验所得沉淀物检测得的SEM图，反映了焙烧时间对制备氧化铈前驱体的形貌影响。

图2 不同焙烧时间下制备氧化铈的SEM照片

随着焙烧时间的延长，氧化铈颗粒粒径呈先减小、后增大的情况。从焙烧时间在30min时，粒径为0.4μm，到焙烧60min时，粒径为0.303μm。再到焙烧120min的0.32μm。在30min时碳酸铈分解不完全，从而表现为较大的粒径。焙烧时间60min后粒径增大，其原因是焙烧时间过长，粉体发生团聚，发生过烧现象。故焙烧60min时可得到理想的粒径。

4.3 二氧化铈XRD分析

在实验所得的最佳工艺以碳酸氢铵作为沉淀剂：焙烧温度为600℃，焙烧时间60min下制的超细氧化铈粉体，用X射线衍射仪进行物相表征。

图3 微波辐射加热下制备的CeO2的x衍射分析图

通过实验样品检测所得的X射线衍射图与CeO2的标准衍射图谱卡（JCPDS4-0593）进行对比分析，表明碳酸氢氨沉淀法制成的粉末为CeO2粉体，其为立方晶系，空间点群为O5H-FM3M、CaF2萤石型晶体结构，晶体的衍射峰形尖锐，表明CeO2结晶良好，结构完整。

4.4 恒温水浴加热与微波加热制备氧化铈的形貌比较

图4是在相同实验工艺条件：用碳酸氢铵作沉淀剂，焙烧温度为600℃，焙烧时间60min下制备的超细氧化铈粉体，而加热模式是不同的，前者为常规恒温水浴加热制备出的CeO2的SEM图，后者是微波辐射加热制备出的CeO2的SEM图。

图4 常规加热与微波辐射加热模式下制备的CeO2的SEM照片比较

从图4可知，在不同的加热模式下，制备的CeO2的形貌和粒径有显著的差异。恒温水浴加热（图4a）制备的CeO2晶形呈块状，粒径较大，呈不规则块状，并且块状的表面存在许多碎晶。然而。微波辐射加热（图4b）制备的CeO2晶体形状规则，粒度分布均匀，呈细小针状。在基本相同的外部条件，如在温度、过饱和度和相同的流体动力学条件下，实验发现在两种不同加热方式下，形成的CeO2晶体形貌迥然不同，这是由于微波辐射影响溶液的分子势能，进而使液体粘度系数和表面张力下降，结果引起成核速率的增加与其成核半径减少，因此，制备的晶体颗粒细化。

5 结语

（1）在本文所得的最佳工艺下，通过制备、沉淀以及焙烧后，分析检测所得X射线衍射图，碳酸氢氨沉淀法制的粉末为CeO2粉体，晶型完整，为立方晶系，萤石型结构。

（2）通过对比实验发现，微波模式下制备的超细氧化铈的形状更规则，粒度分布比较均匀，呈细小针状。

（3）随着稀土新材料技术的发展，稀土氧化物在各种领域中的应用不断拓宽，同时，不仅对其纯度有严格的要求，而且对其粒度、分布、形貌等要求越来越高，新的制备技术和设备的要求也随着增高。