基于金属片积碳试验的汽油清洁剂性能测试

周子涵，王金龙，程莹东，尹琪，肖进*

1.上海交通大学 新能源动力研究所，上海 200240；2.上海汽车集团股份有限公司 乘用车分公司，上海 201804

0 引言

近年来，汽油机缸内直喷技术凭借其在经济性、动力性以及环保性等方面的突出表现日益得到各大汽车厂商的青睐[1]。缸内直喷发动机喷油器的头部直接暴露在气缸内，受缸内高温高压以及混合气等影响，运行一段时间后喷油器头部会产生一定的积碳[2-3]。国内外学者的研究表明，积碳不但会堵塞喷孔造成喷油器流量损失、缩短喷油持续期，同时会造成喷孔喷雾特性改变，进而使缸内燃烧恶化，导致尾气排放恶化，大大限制了缸内直喷技术的推广与发展[4-7]。

为消除喷油器积碳对缸内直喷发动机的影响，研究人员进行了大量的研究。针对积碳的形成机理，研究人员普遍认为喷油器积碳是由燃油中不稳定的HC化合物在高温和氧气的作用下氧化、沉淀而成，具体而言，大部分喷油器积碳是由喷油器喷射后残余在喷口内的燃油在发动机熄火后较长时间的热浸过程中转变、沉积形成的[8]。大量研究结果表明，添加汽油清洁剂能够抑制喷油器内部积碳的形成，是维持发动机性能、控制污染物排放的有效方法[9-10]。美国于20世纪90年代已立法规定车用油品中必须添加清洁剂。我国汽油清洁剂的普及应用起步较晚，除北京市强制要求汽油添加清洁剂外，其他地区均未对汽油是否添加清洁剂作出规定，绝大多数燃料未添加清洁剂。随着2020年5月我国开始执行修订后的国家标准[11]，预计汽油清洁剂产业即将迎来迅猛发展的新阶段[12]。

目前国内外针对汽油清洁剂对积碳影响的研究大多在发动机台架上进行[13-16]，但积碳的产生和累积是相当缓慢的过程，因此研究过程中需要付出巨大的经济和人力成本。此外，发动机台架测试中各种影响因素的作用相互耦合，难以精确判断具体影响积碳的因素。为解决这一问题，已有学者将燃油喷射到金属表面得到积碳，研究发现此方法得到的积碳与发动机运行得到的积碳在各种理化特性上具有一致性[17]。考虑到温度是影响喷油器积碳形成的关键因素之一，设计搭建金属片积碳试验台架，将喷油器内部积碳的生成过程从积碳的整体累积过程中剥离出来，在120～200 ℃温度条件下，研究无清洁剂汽油和聚醚胺、聚异丁烯胺、曼尼希碱质量分数分别为0.5‰和1.0‰清洁剂汽油的积碳特性。根据积碳过程以及结果，探究不同温度条件下3种不同清洁剂减少积碳的效果，同时对金属试验片上得到的积碳进行显微红外光谱测试，对3种清洁剂进行热重测试，分析3种汽油清洁剂对积碳的影响规律。

1 试验装置及方案

1.1 试验装置

热重测试使用Discovery TGA5500型热重仪，升温速率设为10 ℃/min，空气氛围。

图1 金属片积碳试验装置

图2 试验金属片正视剖面图

金属片积碳试验台架主要由汽油注射系统、温度控制系统以及金属试验片3部分组成，试验装置如图1所示。其中汽油注射系统包括注射泵、注射器以及长针头3部分，采用LSP01-1A型注射泵，注射器容量为10 mL；为防止试验过程中温度较高的金属片对注射器内的汽油进行辐射换热，利用长250 mm的不锈钢细平头针头连接注射器进行供油，针头端部距离试验片垂直高度约2 cm。温度控制系统由插针式铠装K型热电偶、中央开圆槽的不锈钢盘、比例积分微分(proportion integral differential,PID)温度控制器以及加热线圈组成；热电偶长150 mm、直径为1 mm；不锈钢盘中央开一个圆槽，并沿径向开一个足够热电偶探针通过的凹槽，使探针能够置于圆槽正中央、金属试验片的正下方；PID温度控制器接收来自热电偶的温度信号，根据设定的温度控制程序，开启或关闭加热线圈的通电开关，温度控制的精度为设定温度的±0.3 ℃。在前期的探索性试验中发现，当温度较高时油滴会在试验片上作不规则运动。为避免油滴运动到试验片外对试验结果造成影响，将试验片设计为圆形浅碗状结构，如图2所示(图中单位为mm)。试验片材质为发动机喷油器常用的18CrNi8，将试验片上下表面抛光，每一个试验工况点使用一片。

由于金属试验片上生成积碳的质量很小，仅为mg量级，因此使用iN10MX型显微红外光谱测试仪进行红外光谱测试。

1.2 试验方案

对加工得到的试验片进行进一步精细抛光与毛刷清洗，以去除金属试验片表面杂质，然后将试验片浸泡于正庚烷中24 h以上，以去除可能的污染物。试验前，将试验片从正庚烷中取出，利用热枪进行烘干，冷却后对其进行称量，试验片质量记为m1。使用Quintix125D型分析天平称量，在0～60 g测量范围内，测量精度能够达到0.01 mg。将称量后的金属试验片置于不锈钢盘上的圆形凹槽中，设定PID控制器温度，将加热线圈通电开始加热。由于金属试验片上下2面存在温度差异，而在试验过程中仅能对下表面进行温度测量，因此在试验前需要对上下表面的温度进行校正。使用贴片式热电偶紧贴试验片上表面采集上表面温度，由插针式热电偶测量下表面温度，采集110～200 ℃、每隔5 ℃、共19个温度点，然后对采集到的数据进行线性拟合，得到试验片底部温度与上表面温度的函数关系。试验工况的温度设定参考Katashiba[18]在发动机运行过程中对喷油器喷嘴处温度的测定，设定为上表面120～200 ℃、每间隔10 ℃进行一次试验。

试验使用市售95号无清洁剂汽油，90%蒸馏温度T90=155 ℃。使用分析天平以精确添加设定浓度的清洁剂来配置试验汽油。将注射器内的气泡排干净，汲取配置好的试验汽油，反复2～3次以保证注射器内的汽油多于10 mL且没有气泡存在。然后将注射器置于注射泵上进行固定，设定注射泵注射速度为4 mL/h，共10 mL，汽油注射完成后注射泵将自动停止。继续保温1 h，使汽油充分反应，模拟喷油器积碳试验程序中的保温热浸过程，有利于积碳的产生与附着。

保温完成后，用镊子将试验片取下，使用吹风机的冷风从下部冷却金属试验片。待试验片充分冷却后，再次称其质量，记为m2，即可得到总的残留物质量mr1=m2-m1。

称量完毕后，将金属试验片再次浸泡于正庚烷中24 h以上，充分溶解可溶性残留物。待可溶性残留物溶解完毕，将金属试验片取出，低温烘干后，再次称其质量，记为m3。试验片上的积碳质量mr2=m3-m1。

本次试验对无清洁剂汽油和聚醚胺、聚异丁烯胺、曼尼希碱的质量分数分别为0.5‰与1.0‰的清洁剂汽油共7种试验油品，在120～200 ℃、每间隔10 ℃共9个温度工况的63个试验样品进行测试，测量试验各阶段的积碳质量。此外，对积碳形成后的金属试验片进行显微红外光谱测试，了解其红外光谱的变化规律。

2 试验结果及分析

2.1 热重测试

3种汽油清洁剂的热重测试结果如图3所示。

a)残重率 b)失重速率 图3 清洁剂热重测试结果

由图3可知：1)200.0 ℃以下聚醚胺的热稳定性非常好，200.0 ℃时失重不足1%，此后失重速率逐步提高，至294.6 ℃失重速率最大，为1.615 %/℃，在3种清洁剂中失重速率最快，至330.7 ℃时残重不足5%，至489.5 ℃时残重小于1%；2)温度低于300.0 ℃时，聚异丁烯胺热稳定性略逊于聚醚胺，200.0 ℃时失重率约为6.5%，但温度高于200.0 ℃后，聚异丁烯胺此后失重速率低于聚醚胺，在281.7 ℃时失重速率最大为1.240 %/℃，为聚醚胺最大失重速率的76.78%，略大于曼尼希碱的最大失重速率，到377.8 ℃时残重不足5%，500.6 ℃时残重小于1%；3)曼尼希碱的热重曲线与其他2种清洁剂差别较大，呈现出近似三段式的特征，第一阶段为50～250 ℃，此时失重速率先快后慢，但整体而言较为稳定，106.0 ℃时，失重率最大为0.30 %/℃；第二阶段为250～400 ℃，此阶段失重速率不断加快，最大失重速率超过了1 %/℃，至400 ℃残重率为15.69%；第三阶段为温度高于400 ℃，失重速率和残重率都缓慢下降，约至483.6 ℃时，残重率降至5%以下，542.9 ℃时，残重率下降至1%以下，在3种清洁剂中达到残重1%时所需温度最高；此三阶段的特征可能是由于试验试剂的制造工艺还不成熟、杂质较多导致的。

温度低于250 ℃时，聚醚胺与聚异丁烯胺的热稳定性较好，无明显的失重现象，热分解率很小，而曼尼希碱已经出现30%左右的明显失重，研究人员普遍认为热稳定性越好的清洁剂清洁效果越好[19]，可以推测聚醚胺和聚异丁烯胺在此温度下清除积碳的效果要好于曼尼希碱。随着温度的进一步升高，聚醚胺与聚异丁烯胺开始迅速失重，并且聚醚胺失重速度更快，至330 ℃时，残重不足2%，而聚异丁烯胺在330 ℃时残重约为16.6%，这是由于聚醚胺具有高温下易于热裂解的C—O—C键，聚醚胺相比聚异丁烯胺降低了其高温下的热稳定性，这有助于减少燃烧室沉积物的形成[20]。

2.2 质量变化

2.2.1 残余物质量变化

不同温度条件下7种汽油试验后的残留物质量变化如图4所示。由图4可知，残留物的质量随着温度的升高逐渐下降。具体而言，无清洁剂汽油的残留物质量相对较高，但在160 ℃时质量大幅下降，这是由于汽油是由多种组分组成的复杂混合物，各组分沸点之间存在较大差异，其T90=155 ℃，高于此温度大部分汽油组分达到沸点转化为气态蒸发。聚异丁烯胺清洁剂汽油在各温度条件下残留物质量最小，并且聚异丁烯胺质量分数为0.5‰的汽油试验后残留物质量更少。聚醚胺清洁剂汽油的残留物质量也较小，并且清洁剂质量分数低的汽油残留物质量更小。曼尼希碱清洁剂汽油试验后的残留物质量总体较大，值得注意的是，该清洁剂汽油在温度低于160 ℃时，残留物质量小于无清洁剂汽油，且清洁剂的质量分数越大，残留物质量越小；当温度高于160 ℃时，情况发生了逆转，残留物质量大于无清洁剂汽油，且曼尼希碱的质量分数越大，残留物质量越大。根据曼尼希碱的热重曲线可知，在100 ℃时质量减少较快，随着温度升高，曼尼希碱质量减少速度减缓，当汽油已到达其蒸馏点后，曼尼希碱仍有残留。因此温度低于160 ℃时，曼尼希碱可能加速了残留物质量的减少，当温度高于160 ℃后，已达到汽油的T90，大量组分已气化蒸发，而曼尼希碱则会阻碍残留物质量的减少。

2.2.2 积碳质量变化

不同温度条件下7种汽油试验后的积碳质量变化规律如图5所示。与残留物相比，积碳中减少了残留物中可溶于正庚烷的成分，即未参与到积碳的生成反应中的高沸点低反应活性的汽油成分。将添加汽油清洁剂的汽油相对于无添加汽油的积碳质量的下降率定义为清洁剂降低积碳的一种性能表征，结果如图6所示。

由图5、6可知：添加汽油清洁剂后积碳的生成量均显著减少，这充分验证了3种清洁剂的有效性。不同汽油的积碳质量整体呈现先上升后下降的趋势，此外，在达到积碳质量最高峰温度之前，还存在一个积碳质量小幅下降再上升的过程。

聚醚胺与聚异丁烯胺都能较大程度地减少积碳质量，尤其低于160 ℃时，其积碳质量减少90%以上；但当温度到达200 ℃时，聚醚胺的清洁性能出现较大程度的下降，聚异丁烯胺的效果较为明显地优于聚醚胺，这是由于聚醚胺中的C—O—C键在高温下易于热裂解，在温度高于200 ℃聚醚胺的热稳定性降低，进而影响了减少积碳的效果，这与热重试验和红外光谱测试得到的结果相符，这将有利于减少燃烧室沉积物的形成。曼尼希碱减少积碳的效果较差，但随着温度的升高，其效果逐渐接近另外2种汽油清洁剂。在温度低于160 ℃时，聚醚胺具有极佳的减少积碳生成的清洁性能，积碳质量下降率超过90%； 随着温度的升高，清洁性能迅速下降，至190 ℃时聚醚胺质量分数为1.0‰的汽油积碳质量下降率降至最低，为29.72%；200 ℃时,聚醚胺质量分数为0.5‰的汽油积碳质量下降率降至最低，为35.11%，温度高于190 ℃之后清洁性能下降速率大大减缓，逐渐趋稳；值得注意的是，在低于170 ℃(含)时，聚醚胺质量分数为1.0‰的汽油相对聚醚胺质量分数为0.5‰的汽油积碳更少，但在温度达到180 ℃之后，情况发生了逆转，增大清洁剂质量分数则会增加积碳生成;在温度低于160 ℃时聚异丁烯胺清洁性能同样较好，聚异丁烯胺质量分数为1.0‰的汽油积碳质量下降率超过95%，聚醚胺质量分数为0.5‰汽油的积碳质量下降率超过85%，但与聚醚胺不同的是，较低温度下，清洁剂质量分数对聚异丁烯胺汽油清洁剂的清洁性能影响更加显著，积碳质量下降率的差距约为10%，而聚醚胺汽油积碳下降率的差距不超过3%；随着温度升高，清洁性能开始出现较为迅猛地下降，在190 ℃时，2种不同质量分数的清洁剂的清洁性能均达到最低值，聚醚胺质量分数为1.0‰的汽油积碳质量下降率为34.49%，聚醚胺质量分数为0.5‰的汽油积碳质量下降率最小,为58.54%，温度高于190 ℃之后清洁性能出现了一定程度的回升；此外，与聚醚胺类似，随着温度的升高，清洁剂质量分数对清洁性能的影响出现了逆转，在温度低于170 ℃(含)，聚异丁烯胺质量分数为1.0‰的汽油相对聚异丁烯胺质量分数为0.5‰汽油的积碳更少，但在温度高于180 ℃之后，增大清洁剂质量分数反而增加了积碳的生成；与前述两种清洁剂相比，曼尼希碱清洁剂的清洁性能较差，尤其是在温度低于180 ℃(含)。在120 ℃时,曼尼希碱质量分数为1.0‰的汽油积碳质量下降率仅35.12%，曼尼希碱质量分数为0.5‰汽油的积碳质量仅下降15.58%；随着温度升高，曼尼希碱的清洁性能逐渐缓慢提升，到180 ℃时出现明显的峰值，此温度下，曼尼希碱质量分数为1.0‰的汽油积碳质量下降率为71.90%，曼尼希碱质量分数为0.5‰汽油的积碳质量下降45.45%；随后曼尼希碱继续保持较为稳定的清洁性能，清洁性能逐步接近温度高于160 ℃的聚醚胺；此外，其性能与清洁剂质量分数呈高度的正相关，曼尼希碱质量分数为1.0‰汽油的积碳质量减少率比曼尼希碱质量分数为0.5‰的汽油高15%～25%。

图5 积碳质量随温度变化曲线图 图6 积碳质量下降率随温度变化曲线

图7 无清洁剂汽油积碳红外光谱

2.3 红外光谱分析

使用显微红外光谱仪对部分试验片上得到的积碳进行了主要官能团的测定，得到不同温度下的无清洁剂汽油试验片上积碳的测试结果如图7所示。由图7可知：与其他研究者对发动机中取得的喷油器积碳的红外光谱类似[21]，主要特征峰包括烷烃类的—CH3变形振动吸收峰(波数为1370 cm-1附近)和—CH2变形振动的吸收峰(波数为1450 cm-1附近)，CO吸收峰(波数为1730 cm-1附近)以及C—H伸缩振动吸收峰(波数为2860～2920 cm-1附近)。无清洁剂汽油在积碳上检测到了明显的CO吸收峰(波数为1730 cm-1附近)，这说明该键在积碳中普遍存在，因此在汽油中某些成分向积碳转变过程中，CO键的生成是普遍发生的。此外，随着温度升高，CC键吸收峰(波数为1660 cm-1附近)越趋明显，这说明氧化反应的发生随着温度的升高而逐渐剧烈，有更多烷烃被氧化脱氢，导致CC键产生。

不同温度下的聚醚胺及聚异丁烯胺汽油清洁剂汽油积碳红外光谱如图8、9所示。由图8、9可知：添加聚醚胺及聚异丁烯胺后，积碳红外光谱在整体形态上与无清洁剂汽油无明显差异，而强度的差异主要是由添加清洁剂后积碳生成量相对较少难以定位导致。但添加聚醚胺汽油清洁剂汽油产生的积碳在波数1515 cm-1附近存在一个在无清洁剂汽油积碳红外光谱中不存在的较弱特征峰，这应该是由苯环振动产生的。与无清洁剂汽油相比，聚醚胺清洁剂会导致汽油积碳中苯环增加。

a)质量分数为0.5‰ b)质量分数为1.0‰ 图8 聚醚胺质量分数不同的汽油积碳红外光谱

a)质量分数为0.5‰ b)质量分数为1.0‰ 图9 聚异丁烯胺质量分数不同的汽油积碳红外光谱

不同温度下曼尼希碱清洁剂汽油积碳的红外光谱如图10所示。由图10可知：曼尼希碱汽油积碳红外光谱在整体形态上与无清洁剂汽油积碳无明显差异，但其CC键的吸收峰(波数为1660 cm-1附近)相比无清洁剂汽油产生的积碳更为明显。

整体而言，比较不同温度条件下生成的积碳的红外光谱可知，无论是否添加清洁剂，汽油积碳的红外光谱大致类似，因此汽油清洁剂对于积碳的影响为是否发生反应，而非反应产物的成分。

a)质量分数为0.5‰ b)质量分数为1.0‰ 图10 曼尼希碱质量分数不同的汽油积碳红外光谱

3 结论

建立了脱离于发动机与喷油器的金属片积碳试验台架，探究了不同温度、不同质量分数的下聚醚胺、聚异丁烯胺以及曼尼希碱3种汽油清洁剂减少积碳的效果。

1)热稳定性对汽油清洁剂清洁效果存在影响，热稳定性越好清洁性能越强，在温度低于200 ℃时聚醚胺与聚异丁烯胺热稳定性强于曼尼希碱，与积碳试验得到的结果一致。

2)在汽油中添加汽油清洁剂可以显著减少积碳的生成，添加聚醚胺和聚异丁烯胺汽油清洁剂的汽油在温度低于160 ℃时可减少85%以上的积碳，更高温度下可以减少约30%的积碳；添加曼尼希碱汽油清洁剂的汽油可以减少10%以上的积碳。

3)温度对积碳的生成影响显著，无清洁剂汽油与添加曼尼希碱汽油清洁剂的汽油积碳质量均在160 ℃时达到峰值，添加聚醚胺与聚异丁烯胺汽油清洁剂的汽油积碳峰值发生在170～180 ℃，在试验温度条件下积碳质量随温度变化均为先上升后下降，这可能与汽油的T90有关。

4)不同质量分数的汽油清洁剂的清洁性能存在较大的影响。对聚醚胺与聚异丁烯胺汽油清洁剂而言，随着温度的升高，清洁剂质量分数对清洁性能的影响出现了逆转，在温度低于170℃(含)，聚异丁烯胺质量分数为1.0‰的汽油相对质量分数为0.5‰的汽油积碳更少，但在温度高于180 ℃之后，增大清洁剂质量分数反而增加了积碳的生成;而曼尼希碱则不存在这样的情况，性能与清洁剂质量分数呈高度的正相关，质量分数为1.0‰清洁剂汽油的积碳质量减少率比质量分数为0.5‰清洁剂汽油高15%～25%。

5)不同温度和清洁剂质量分数的汽油积碳的红外光谱整体形态相近，这反映了汽油清洁剂的作用是抑制生成积碳，而不是反应产物的成分。