高Sc含量ScAlN薄膜的制备与表征

杨数强，王军强，张 超，陈宇昕，尚正国

（1.洛阳师范学院物理与电子信息学院，河南洛阳471000；2.北京卫星环境工程研究所，北京100094；3.重庆大学 光电工程学院，重庆400044）

1 引 言

作为制备压电类MEMS、NEMS器件的理想材料，氮化铝钪（ScAlN）具有高声速、高功率及耐受性，与CMOS工艺兼容的优点，克服了氮化铝（AlN）压电薄膜压电常数低、机电耦合系数低的问题，可以同时实现射频器件的低插损、高带宽、高集成度、高工作频率，被广泛应用于声表面波（SAW）、体声波（FBAR）、压电超声换能器（pMUT）、电力电子功率器件、微能源系统及高电子迁移率场效应晶体管（HEMTs）等领域［1-7］。由于在下一代高频率大带宽的5G通讯及物联网中的应用［8］，ScAlN目前受到国内外广泛关注。

ScAlN薄膜的制备方法主要有反应磁控溅射法［9］、分子束外延（MBE）法［6］、金属有机物化学气相淀积（MOCVD）法［10］等。其中，反应磁控溅射法成膜速率高、工艺温度低、成膜的应力和均匀性可控，且与CMOS工艺兼容，最具有商业应用的潜力［11］，工艺最成熟，也是目前制备ScAlN的主要方法。

作为一种新型材料，ScAlN薄膜的研究刚刚起步。2009年，Akiyama等人利用双靶共溅射系统，在400℃的条件下制备了Sc0.43Al0.57N薄膜，纵向压电常数d33高达27.6 pC/N，首次从实验层面验证了Sc掺杂可有效提高AlN薄膜的压电性能［9］。2014年，Barth等人利用双环磁控溅射制备出了最高30 pC/N的ScAlN薄膜，成为目前实验制备出的性能最高的ScAlN压电薄膜［12］。2016年，电子科大的Tang等利用AlSc合金靶，在550℃的条件下成功制备了Sc0.15Al0.85N薄膜，压电常数可以达到16.8 pC/N。2011年，Moreira等人制备了基于Sc0.15Al0.85N薄膜的FBAR器件，机电耦合系数高达12%［13］，是AlN器件的两倍。2019年，Yuri等人采用36%的ScAlN薄膜制备了空气耦合的压电微机械超声换能器，在100 kHz以下的设备中表现出相当高的声压灵敏度［14］。虽然ScAlN薄膜性能得以大幅提升，但磁控溅射制备方法仅可实现硅衬底器件的加工，工艺温度大多较高，对于柔性衬底会受到一定的局限性［15］。另外，国内对ScAlN薄膜的研究才刚刚起步，基础相对薄弱。

本文以Sc0.43Al0.57合金靶为靶源，采用磁控溅射制备方法，通过优化参数和设计种子层结构，在室温下制备出了高性能的ScAlN功能薄膜，克服了ScAlN薄膜制备温度高，对衬底和前道工艺限制较多的问题，并结合X射线衍射仪（X-Ray Dif⁃fraction，XRD）和扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy，SEM）等表征了其结晶质量与形貌。针对目前高Sc含量下ScAlN薄膜图形化困难的问题，设计了压电常数测试专用结构，并对薄膜的压电常数和机电耦合系数进行了测试。

2 实 验

2.1 实验设备性能

实验设备采用德国FHR公司的MS100x6-L磁控溅射系统，设备性能指标如表1所示。

表1 磁控溅射设备的性能指标Tab.1 Performance parameters of magnetron sputtering equipment

2.2 实验步骤

为了实现压电常数测试，本文以N<001>型4寸双抛硅片为衬底，厚度为（500±25）μm，电阻率为0.01Ω·cm，薄膜淀积及测试结构制作流程如图1所示。由于氧气会优先于氮气和金属粒子结合，为避免氧气的影响，溅射时设备本底真空度高于5.0×10-5Pa。实验中采用了Ti/Pt/AlN为种子层，以提高薄膜的生长质量。其中AlN为六方纤锌矿结构，作为种子层有助于ScAlN沿六方晶相生长，而钛铂则是生长AlN常用的种子层材料。溅射前使用反溅射清洁硅片表面，压电层生长完成后在其顶部及硅片底部各溅射一层金属铝作为电极。各层薄膜溅射时衬底均未加热，详细工艺参数见表2，各工艺参数的优化过程见图2。在衬底无加热的条件下，首先固定气体流量为22∶2，功率分别选择500，700，900和1 100 W，之后在900 W的溅射功率下气体流量（N2∶Ar，单位mL/min）分别调整为24∶10，18∶6，15∶3和22∶2，优化气体流量比，ScAlN溅射时使用的源为一块15.24 cm（6 inch）的Sc0.43Al0.57合金靶材。

图1 ScAlN薄膜淀积及测试结构制作流程示意图Fig.1 Fabrication process of ScxAl1-xN deposition and piezoelectric test structure

表2 磁控溅射实验工艺参数Tab.2 Experimental process parameters for magnetron sputtering

图2 ScAlN薄膜的溅射参数优化Fig.2 Optimization of ScAlN sputtering parameters

3 结果与讨论

3.1 薄膜结晶质量

薄膜的结晶质量通过XRD进行表征。图3（a）为样品的XRD扫描图谱，按衍射角由低到高排列，样品的衍射峰依次为AlN（002）、Pt（111）、Si（400）、AlN（400）和Pt（222）。Ti（111）峰值虽然较高，但过于靠近Pt衍射峰，在图中难以分辨。分析图谱可知：本文制备的各层薄膜均有较好的结晶质量；图谱中没有AlN（100）特征峰，证明薄膜取向一致性良好；图谱中未发现岩盐矿ScN的特征峰，说明ScN不是以常见的岩盐态结构，而是以六方过渡态存在于薄膜当中［9］。图3 （b）为本文所制备ScAlN薄膜的摇摆曲线扫描结果，曲线的半高宽为2.167°，峰值强度较高，反映出薄膜的结晶质量较好。图4为薄膜微观形貌的SEM扫描结果，图中ScAlN晶粒均匀致密，表面存在少量贝壳状凸起，与文献［17］中形貌相似，最终薄膜厚度为840 nm，生长速率为7×10－10/s，可以满足商业生产需要。

图3 ScAlN薄膜的XRD衍射图谱（a）和摇摆曲线（b）Fig.3 XRD diffraction pattern（a）and rocking curve（b）of ScAlN thin film

3.2 成分测试

为了进一步确定薄膜的成分，利用能谱仪对薄膜表面进行了选点扫描，分别测试了贝壳状凸起和薄膜处的元素组成。结果显示，两点的Al∶Sc比分别为65.1∶34.9以及64.9∶35.1，证明薄膜中ScN分散较为均匀。薄膜成分为Sc0.35Al0.65N，其中Sc含量低于靶材，是因为Sc的溅射效率比Al低。该结果与文献［18］中的报道相同，但在长期溅射中，合金靶制备薄膜的成分一致性要优于双靶共溅射。

图4 ScAlN薄膜表面（a）和截面（b）的形貌Fig.4 Surface（a）and cross-section（b）microtopogra⁃phy of ScAlN thin film

3.3 压电常数测试

按照图1所示的制备流程制作了压电常数d33测试结构，其中各层的溅射参数均经过了实验优化。上电极图形化所使用的光刻胶为AZ2020，显影液为TMAH，Al腐蚀液采用摩尔比例为20∶2∶5的磷酸、硝酸、去离子水混合液，腐蚀温度为40℃，腐蚀时长250 s。经过以上腐蚀步骤后，ScAlN薄膜的表面依然干净、平整，证明薄膜的抗酸性腐蚀能力较好。图5展示了制备的测试样品形貌及测试装置，所制备薄膜的压电常数d33高达-23.4 pC/N（正负号与测试时的夹持方式有关系），接近日本先进科学研究院在400℃下所制备的Sc0.43Al0.57N薄膜。结合压电常数和SEM测试结果，可以认为本文成功制备了ScAlN薄膜，而非AlN薄膜。

图5 ScAlN薄膜的压电常数测试结果Fig.5 Test result of piezoelectric constant of ScAlN film

3.4 介电常数测试

薄膜的介电常数可以利用平行平板电容公式进行计算，即：

其中：C，d，S分别为薄膜的电容、上电极面积和厚度，ε0为介电常数。

通过PM300的介电测试模块对薄膜的电容值C进行了测试，测试结果显示薄膜的电容为7 521 pF，上电极的面积S为35 cm2，利用SEM截面图得到薄膜厚度d为840 nm。经计算薄膜的相对介电常数为20.38，该值略高于纯AlN薄膜。

3.5 硬度测试

薄膜的杨氏模量利用纳米压痕仪进行测试。在待测样品上选取了5点以表征纳米力学性能，实验中载荷为6.8 mN，压痕深度均小于150 nm，以避免压穿薄膜，测量结果如图6所示，测量结果取平均值以减小测量误差。结果显示，薄膜的杨氏模量为113.93 GPa，该值小于AlN薄膜（约为200 GPa）。理论分析认为Sc的掺杂引起了沿c轴方向弹性系数的柔化，由此带来了该方向上压电响应的提升，本节测试结果与理论分析一致。

3.6 机电耦合系数计算

图6 不同压痕深度下测得的薄膜杨氏模量Fig.6 Young’s modulus of ScAlN film tested under dif⁃ferent indentation depths

图7 机电耦合系数的计算Fig.7 Calculation of electromechanical coupling factor

机电耦合系数是表征薄膜机电转换效率的重要参数，该值会影响所制备器件的信噪比和通频带宽。图7展示了压电材料的机电耦合系数的推导过程［19］。考虑正压电效应时，在短路状态下对薄膜施加机械力，薄膜会储存一定量的机械能，该值等于力对形变量的积分；而在薄膜外接电学负载时慢慢减小施加的机械力，由于此时电学负载做功，转换为电能的能量W1和以机械能形式消耗的能量W2之和才等于之前积累的机械能，可以推导出机电耦合系数计算公式（2）。同理，在负压电效应的工作模式下，机电耦合系数如式（3）所示。由于本文制备的薄膜有明显的c轴择优取向，因此认为所测得杨氏模量的倒数即为开路柔性顺度由于薄膜具有高度c轴取向，因此可以认为上一节测得的介电常数为自由介电常数最终薄膜的机电耦合系数为34.6%，利用公式（4）计算得到薄膜的厚度伸展机电耦合系数为25.7%。该数值常用来表征薄膜体声波谐振器的机电转换性能，此前报道中，Sc含量为15%的ScAlN薄膜达到了12%，而纯AlN仅有6%。可见提高Sc含量可以有效提高薄膜的机电耦合系数，从而实现低插损、高带宽器件的制备。

4 结 论

本文利用Sc0.43Al0.57合金靶材，通过反应磁控溅射法在室温下制备了具有含Sc量较高的ScAlN薄膜，所制备薄膜具有较好的c轴择优取向一致性。EDS测试显示薄膜成分为Sc0.35Al0.65N，说明合金靶中Sc的溅射效率低于Al。利用低阻硅为下电极制备了压电常数测试结构，结果显示薄膜的d33为-23.4 pC/N，相对介电常数为20.38，杨氏模量为113.93 GPa，机电耦合系数k233和k2t分 别 为34.6%和25.7%。该结果在国际上具有较高水平，同时也说明ScAlN薄膜在制备高性能MEMS器件方面具有应用潜力。