无干燥塔的硫磺制酸装置

丁 华

（兴化宏伟科技有限公司，江苏泰州225715）

酸热回收装置的水平衡受空气温度与湿度、气体SO2浓度、产品酸浓度等因素的影响，其临界温度是维持产品酸浓度的最高温度；当湿含量高于临界值后，就须向稀释器内串酸以维持水平衡，而串酸量越大蒸汽产率就下降越多[1]。

我国不少地区夏季时间长，气温高且湿度大。干燥塔干燥下来的水等同于向酸中加水，如果不串酸，产品酸浓度会下降很多，甚至低至w(H2SO4)94%；若要维持w(H2SO4)98%产品酸浓度，蒸汽回收率将长时间低于临界值。

如果硫磺制酸装置无干燥塔，空气中水的性质发生质变，等同于向焚硫炉内喷入蒸汽，理论上可保持产w(H2SO4)98.5%甚至w(H2SO4)99.6%的产品酸。在余热回收上，亦优于酸热回收塔进口烟气中喷入蒸汽，空气湿含量不仅不影响产品酸浓度，而且水分越多蒸汽产率越高，其中中压蒸汽产率更高。

1 干法制酸的判据

硫磺制酸已成为干法制酸的代名词，干空气焚烧纯硫磺，产生的炉气经余热锅炉冷却后直接进入转化器。硫磺焚烧时，会有部分SO2已经转化成SO3，即SO2预转化。预转化率主要取决于硫燃烧时的初始状态，当φ(SO2)为11%时，预转化率在2%左右[2]。

炉气中水来自两方面：①空气中水分及酸雾；②硫磺中有机物和硫化物。当炉气中ρ(H2O)达到1.9 g/m3后，不仅露点跳高50 ℃，更重要的是露点酸浓度降到w(H2SO4)97%，此酸的腐蚀性急增。

共沸点亦可作为干法制酸的判据，只要焚硫炉出口烟气露点酸浓度高于共沸点酸浓度，就可视为干法制酸。由于预转化率较高，焚硫炉能够忍受的水分范围相应增宽。不过对塔后风机，即使干燥塔出口水分ρ(H2O)＜0.1 g/m3，气体中SO3含量几乎为零，雾粒酸浓度很低，腐蚀仍不容忽视[3]。

2 无干燥塔的硫磺制酸装置

无干燥塔后，焚硫炉中炉气水分是共沸点的数倍乃至数十倍，炉气露点更高、露点酸浓度更低，自焚硫炉至热回收塔进口，所有与炉气接触的设备及烟道都须承受结露的威胁，特别在两端，即：焚硫炉和至转化器进口烟道、省煤器和至塔进口烟道。

无干燥塔的硫磺制酸工艺流程见图1。

图1 无干燥塔的硫磺制酸工艺流程

除了空气预热器占据干燥塔位置外，与常规带酸热回收的制酸装置流程相似，可称谓“拟干法”硫磺制酸。空气过滤后由空气鼓风机送入焚硫炉，因无干燥塔，风机不存在塔前塔后之分，却同时具备且超越了塔前塔后风机的两大优点：风机进口气温低、能耗少（塔前风机），风机压缩热全部带入焚硫炉（塔后风机）。

由于空气带入水分，进焚硫炉气量增大，焚硫炉温升减小，余热锅炉蒸发量降低，过热蒸汽喷水量增加。这时在风机出口增设空气预热器，可实现换热量的转移，让在过热器和省煤器中回收的部分热量移到余热锅炉中。空气预热器为可选项，取决于副产蒸汽压力及温度。

采用“3+1”两次转化流程，余热锅炉出口烟气进入转化器一段进行转化，一段出口是高温过热器，二段出口是热热换热器，三段出口是低温过热器和省煤器，然后进入热回收塔。

酸热回收选用双塔工艺，便于从中间吸收塔得到干气。热回收塔为1级填料塔，出塔气体再进入后续的中间吸收塔。热回收塔出口气体含有SO3、硫酸和水，吸收下来的SO3约占95%，余下的5%中又有3/4已成了气态硫酸。这里的酸热回收塔和中间吸收塔相似，实质都是吸湿塔，兼着气态硫酸的表面冷凝以及SO3的吸收[4]。

中间吸收塔出口气体为干燥气体，其后与传统干法制酸相同。经冷热换热器、热热换热器加热后，进入转化器四段进行第二次转化。转化后的气体回到冷热换热器，再经省煤器冷却降温后去最终吸收塔。

将冷热换热器布置在四段出口，在于避免露点腐蚀。但是，如果泄漏则是SO2直接漏到尾气中，这是在避开露点与泄漏影响两者间的权衡[5]。

3 蒸汽产量

以亚热带湿润气候的宜昌为例，其特点是：气温越高相对湿度越大。年均气温17 ℃，最低月平均4 ℃，夏季平均27 ℃（其中1～2周的日均高达37 ℃）。年平均相对湿度75%，夏季高达80%，冬季也有73%。概括成以下4种工况。

1）工况1。最低月平均工况，气温4 ℃、相对湿度73%。

2）工况2。年平均工况，气温17 ℃、湿度75%，这是经历时间最长的春秋季工况。

3）工况3。夏季平均工况，气温27 ℃、湿度80%，时间可长达2～3个月。

4）工况4。最高日平均工况，气温37 ℃、湿度80%，基本上是每年均会出现的极端工况。

以1 200 t/d装置为例，转化器进口φ(SO2)11%（干基），第一次转化率95%。对比中，干法制酸时为正压干燥塔，为了得到更多的副产蒸汽，通常干燥酸w(H2SO4)98%、酸温度80 ℃，向酸热回收塔串酸时w(H2SO4)降为95%、酸温度相应降低到70 ℃。

酸热回收蒸发器出口酸温度相同，干法制酸酸热回收塔进口气温度170 ℃，无干燥塔时热回收塔进口气温度随空气湿度增加而升高，对比基准基于气温与露点的温差相同。

表1比较了无干燥塔的硫磺制酸装置和干法硫磺制酸装置在不同工况下的副产蒸汽量及差值。

在年平均工况（工况2）下，总蒸汽产率只增加了0.4%，并且中压蒸汽还减少了1.2%。在夏季的工况3下，总蒸汽产率增加3.2%，其中中压蒸汽增加了3.4%，增加的2.1 t/h中压蒸汽来自于空气带入的水。到了工况4，不仅总蒸汽产率增加9.4%，而且中压蒸汽增加了9.1%，增加的5.6 t/h中压蒸汽超过了空气带入的水量。在冬季的工况1，总蒸汽产率减少了1%，中压蒸汽更是减少了3.5%，而低压蒸汽增加了5%，尽管空气带入水0.51 t/h，但随着气温降低，水汽带入的潜热弥补不了空气显热的减少，产汽总量减少了0.9 t/h。

表1 各工况下两种装置副产蒸汽量比较

普通硫磺制酸装置，蒸汽回收存在临界值，高于临界温度后的蒸汽产率减少，而低于临界温度后的蒸汽产率是不变的，年蒸汽平均产率是逐月甚至逐日的加权平均，而非年平均气候下的蒸汽产率。无干燥塔的硫磺制酸装置则不同，其蒸汽产率随气候变化而变化，均值接近年平均工况。

4 开停车

无干燥塔并非没有干空气，在装置开停车期间，采用辅助风机，从中间吸收塔出口或最终吸收塔得到干气，用来吹出系统中的水分，装置反而更安全。

钒催化剂以钒为活性剂、以硅藻土为载体。在操作温度下水汽对活性影响不明显，但在低温下钒吸水后变绿、变黑直至失去活性；硅藻土遇水后失去强度、粉化甚至成为酸泥，开停车前后烟气中水是钒催化剂的致命因素，保护催化剂是装置长期平稳运行的关键[6]。

真正的硫磺制酸干燥循环泵是不能停的，必须联锁停车，特别在采用热管省煤器时更应如此。然而出现不少干燥泵停止后装置仍运行的案例，这是不可取的。因为此时从焚硫炉到省煤器都在经受露点腐蚀，甚至会影响到整个装置，烟道支撑也因冷点而产生冷凝酸，省煤器翅片还会被酸泥堵塞。

5 投资与效益

无干燥塔的硫磺制酸装置投资并不一定是减少（甚至是增加）的。尽管已经采用不锈钢转化器，但干燥塔及酸循环系统减少的费用，往往覆盖不了焚硫炉至热回收塔进口之间的设备、烟道所必须增加的投资。

正常生产时，是不能出现结露的。消除冷点（特别是紧急停车后可能出现的冷点）是该装置成败的关键。停车后设备及烟道变冷是必然的，前提是：在结露前吹出水分，即使结露后结构材料也能耐得住腐蚀。

焚硫炉壳体温度的提高，造成材料强度大幅降低和热膨胀数倍增加，不单是增加壁厚的问题，炉内衬砖伸缩缝以及滑动支座设置也有所不同。用于安全性的投资比例需显著增加，因为壳体发生冷凝酸腐蚀是不能承受的。

因水温所致，热回收塔前省煤器是最难避免结露的，介质流向、表面温差、换热管材都有其特殊性，投资会增加很多。

从锅炉到热回收塔的所有烟道、设备的保温不仅是阻止散热，更重要是保住温度，特别需要防水，渗水点即是冷点。保温就是保命，保温效果好坏是装置长周期运行乃至装置寿命的具体体现，保温费用需大幅增加。

在效益上，主要体现在只产w(H2SO4)98%产品酸，但年均蒸汽产量增加有限。尽管有过类似装置的长期运行业绩，但即使在能源价格相对较高的欧洲，其经济效益也并不突出。

6 拓展

如果没有产w(H2SO4)98%产品酸的强制要求，干法制酸的蒸汽产量是不随气候变化而变化的，表1中工况3和工况4的蒸汽产量与工况2相同，此时工况4的总蒸汽产率只能增加4.4%，总蒸汽产率少了5个百分点，无干燥塔的优势又在降低。若与塔后风机的干法制酸比较，蒸汽增量更少。

空气中水分越多蒸汽产量越高，中压蒸汽产量增加值接近空气中水汽增量的2倍，是因为水与SO3反应生成气态H2SO4的成酸热。表2是各工况下空气湿含量与热回收塔进口水硫比的对应关系，尽管随着湿度增大进塔气温升高，但SO3成酸率仍是增多的，成酸热是增加的。

表2 空气湿含量与热回收塔进口水硫比

半干法制酸是无干燥塔硫磺制酸的极限工况，吸湿塔成酸所需的所有水都来自炉气带入，吸湿塔进口水硫比1.04[7]，因此无干燥塔的硫磺制酸装置运行不仅是安全的，且有成倍的增水空间。

空气带入的水有助于吸收，增水就在增强吸收。在酸热回收塔内，气态H2SO4表面冷凝与SO3吸收同时进行，H2SO4冷凝不但不妨碍SO3吸收、而且会加速其吸收，不仅是部分SO3成了H2SO4，而且表面冷凝增加了填料的有效表面[8]。

6.1 空冷增湿酸冷却器

无干燥塔的硫磺制酸装置可做到干吸热全回收，易实现无需循环水。采用空冷增湿酸冷却器，用风机进口空气冷却循环酸，并伴随喷水增湿使部分显热转成水的潜热。或将吸收酸冷却器设计成负压蒸发器，然后将该水蒸气全部引入焚硫炉。即使在最热日的工况4，仍可采用增湿和加热空气方式将干吸热全部回收。

相较于常规酸冷却器，空冷增湿酸冷却器增加投资有限，但可额外得到9.2 t/h蒸汽，使蒸汽产率达到2.0 t/t，带来显著的效益。

6.2 掺烧废酸

可向焚硫炉内喷水以抵消稀释器加水。尽管不增加余热回收的总量，但增加了中压蒸汽产量，提高了热量的质量——实现低压蒸汽向中压蒸汽的转换。

该水更多的形式是酸性水，甚至是废酸。有些废酸是稀酸，只是硫酸与水的混合物，可浓缩成浓硫酸；废酸中更多的是掺杂了有机物，可通过焚烧生成CO2和水。而废酸焚烧需连续消耗能源，使得废酸裂解装置的制酸成本很高。

向焚硫炉内喷入废酸，实现了酸的浓缩和净化，废酸裂解与SO2转化能量可逆，消耗的只是浓缩热，而有机物分解热更多，使得热回收的量和质均有所提高[9]。

6.3 掺烧废气

亦可在焚硫炉掺烧含硫废气，该废气可部分甚至全部代替空气，额外带入的水和焚烧产生的水都以蒸汽形式回收。通常焚烧废气是放热的，掺烧比例可以很大，取决于热回收塔进口水硫比。

可掺烧的气源很多，且都“干净”，含硫物可完全分解，如炼油废气、天然气脱硫废气、硫磺回收装置尾气、黏胶纤维装置尾气等。黏胶纤维在酸浴和纺丝过程中均会产生废气，废气中的H2S、CS2溶于硫酸，不能用硫酸干燥，只能直接掺烧[10]。

6.4 省煤器部分冷凝

提高蒸汽有效能、使低压蒸汽转变成中压蒸汽，还可在省煤器内进行。采用冷凝省煤器，让气体中部分H2SO4冷凝。随着气温降低和H2SO4冷凝，会有新的H2SO4产生，新增的反应热、冷凝热及少量的显热都可变成中压蒸汽，相应地减少了酸热回收塔内的热效应，使本来副产低压蒸汽变成了副产中压蒸汽。

部分冷凝省煤器的效益取决于中、低压蒸汽间的价差，尤其当中压蒸汽用于透平发电时，效益会更好。

7 结语

无干燥塔，就无需串酸，只产w(H2SO4)98%产品酸。副产汽量与空气的温度、湿度相关，空气温度越高，空气湿度越大，蒸汽产量越多，中压蒸汽产率更高。采用空冷增湿酸冷却器，可做到干吸热完全回收，无需循环水，使蒸汽产率提高到2 t/t。即使在高湿度的亚热带湿润气候，无干燥塔工艺也仅当有产w(H2SO4)98%产品酸需求时，才能凸显其工艺优点。

不过，该装置可直接掺烧含硫废物——废硫酸或酸性废水、酸性废气，成为废弃物协同处理装置。不仅进一步增加能量回收率，且可低成本地处置含硫废物。无干燥塔的带酸热回收的硫磺制酸装置，也从能量回收装置跃升为含硫废物协同处理装置。