东岳化工140 kt/a废硫酸无害化处理装置的设计和运行

张雪杰，宋淑伟，耿成成，石朝益，吴英来，杨从新

（1.中石化南京化工研究院有限公司，江苏南京 210048；2.山东东岳化工有限公司，山东淄博 256406）

山东东岳集团所属企业产生的废硫酸约50 kt/a，主要包括山东东岳高分子材料有限公司含氟废酸、山东东岳有机硅材料有限公司含氯甲烷废酸、山东东岳化工有限公司北区乙炔废酸、山东东岳氟硅材料有限公司含氯甲烷废酸和含氯废酸，废硫酸中w(H2SO4)在75%～91%。废硫酸作为危废物的处理成本高达3000元/t，随着安全环保形势的日益严峻，废硫酸的处理问题严重制约了集团公司主项目产品的发展。若废硫酸处理不当，不仅污染环境，也将造成资源严重浪费，而废硫酸的无害化处理可以将废硫酸经过处理再生利用，在显著提高硫资源利用率的同时，减少对环境的危害。

为了解决废硫酸的处理问题，山东东岳集团联合中石化南京化工研究院有限公司（以下简称南化研究院）在山东东岳化工有限公司（以下简称东岳化工）建设1套废硫酸无害化处理装置。南化研究院是从事硫酸技术研究的科研单位，拥有先进的废硫酸回收技术，在废硫酸回收领域已设计运行40余套装置[1]。东岳化工140 kt/a废硫酸无害化处置项目采用南化研究院的专利技术，于2019年7月底开始设计，2020年7月一次投料试车成功，各项技术经济指标良好，通过了项目验收。

1 装置概况

东岳化工140 kt/a废硫酸无害化处理装置作为集团公司配套环保装置，采用液硫作主要燃料，氢气为辅助燃料，生产w(H2SO4)为98%的成品硫酸。原料废硫酸成分复杂，其主要组分见表1。

表1 原料废硫酸的主要组分 w：%

2 废硫酸无害化处理工艺流程设计思路

东岳化工废硫酸无害化处理工艺流程见图1。

图1 废硫酸无害化处理工艺流程

为避免新建项目对上下游装置产生影响，针对东岳化工废硫酸组分的特殊性，废硫酸无害化处理工艺采用2个焚烧裂解炉分别对不同原料废硫酸进行高温焚烧，采用空气冷却器和余热锅炉2套换热系统移热，采用两级动力波洗涤器、两级填料塔洗涤器和两级玻璃钢电除雾器净化除去炉气中的氟、氯等有害元素，后续采用成熟的二转二吸制酸工艺。该装置主要有焚烧工序、净化工序、干吸工序、转化工序和尾气处理工序。

2.1 焚烧工序

由于乙炔废酸中含有磷酸（H3PO4），对设备腐蚀性大。考虑到设备的安全性，不能采用常规的余热回收工艺。新建装置采用2套焚烧工序，乙炔废酸单独1套，其余废酸集中处理1套。

乙炔废酸由废酸泵输送至雾化喷枪，喷入1#焚烧裂解炉中高温焚烧，液硫与预热后的空气一起经主燃烧器喷入焚烧裂解炉，通过补充燃料氢气，炉内温度控制在1 100～1 150 ℃。出口的SO2炉气通过炉气冷却器冷却降温后进入空气预热器，经进一步降温后的炉气进入净化工序1#动力波洗涤器。

其余废酸由废酸泵输送至雾化喷枪，与压缩空气一起进入2#焚烧裂解炉，同时液硫、氢气与预热后的空气在2#焚烧裂解炉充分燃烧产生高温，使废硫酸中的硫与液硫几乎全部转变成SO2。SO2炉气经余热锅炉、预热器降温后进入净化工序2#动力波洗涤器。

废酸焚烧裂解的主要反应如下：

来自外网的锅炉给水进入除氧器，通入低压蒸汽将锅炉给水温度控制在104 ℃，通过锅炉给水泵将压力提高到4.5 MPa后进入余热锅炉汽包，产生3.82 MPa饱和蒸汽后进入减温减压装置将外送蒸汽变为 1.0 MPa、190 ℃。

2.2 净化工序

来自1#和2#焚烧裂解炉的炉气进入动力波洗涤器，炉气自上而下进入直桶型的动力波逆喷管中，而循环稀酸自下而上喷射与气体逆向接触形成均一的湍动泡沫区，在该区域最大限度地实现了高效传质、洗涤及传热过程，实现了炉气除尘、净化和降温的综合功能。2台动力波洗涤器气相出口的温度控制在65 ℃以下，而后合并成一股炉气进入两级填料洗涤塔降温除尘，再经电除雾器除酸雾后送入干吸工序。

动力波洗涤器的塔底循环酸大部分由循环泵送至喷嘴，与高温烟气逆向接触，对炉气进行迅速增湿降温除尘；其余循环酸进入稀酸过滤器沉降，底部污泥间歇排至污酸槽，稀酸过滤器上清液部分返回稀酸循环槽和动力波洗涤器，外排稀酸进入脱吸塔，经空气脱吸后进入污酸槽，再由污酸输送泵将污酸送至总厂污水处理。

填料洗涤塔的塔底循环酸由循环泵送至板式换热器降温，降温后的循环酸大部分送至塔顶喷淋洗涤炉气，其余送入动力波洗涤器内。两级电除雾器将炉气中的酸雾捕集形成稀酸，流入填料冷却塔。部分稀酸经过高位稀酸槽溢流进入动力波洗涤器顶部溢流堰以保护设备。在稀酸循环泵故障的情况下，高位槽液位与补水阀联锁控制以保证溢流不间断。

2.3 干吸工序

由净化工序来的含SO2炉气与经过滤器过滤后的空气首先进入干燥塔除去水分，再经SO2风机加压后送至转化工序，干燥塔出口的过程气中ρ(H2O)≤0.1 g/m3。干燥塔为填料塔，塔顶装有纤维除雾器。干燥塔内采用w(H2SO4)93%浓硫酸循环喷洒，循环酸吸水被稀释至w(H2SO4)92.5%，自塔底流入干燥酸循环槽。干燥酸循环槽串入吸收酸冷却器出口w(H2SO4)为98%的浓硫酸，以维持干燥循环酸的浓度，然后经干燥塔循环泵加压后送入干燥塔冷却器，冷却后的循环酸返回干燥塔循环使用。

一次转化后的过程气，温度约180 ℃，自塔底进入一吸塔，与塔顶喷淋下来的吸收酸逆流接触，脱除过程气中的SO3，返回转化系统进行二次转化。二次转化后的过程气，温度约160 ℃，进入二吸塔吸收过程气中的SO3，然后送入尾吸工序。

一吸塔和二吸塔均为填料塔。在一吸塔内，w(H2SO4)98%的浓硫酸吸收一次转化气中的SO3后w(H2SO4)上升至98.3%，由塔底自流至吸收酸缓冲槽。吸收酸缓冲槽内串入w(H2SO4)93%的干燥酸，以维持吸收酸的w(H2SO4)为98%，然后经一吸塔循环泵加压后送至一吸塔冷却器，冷却后送入一吸塔循环使用。二吸塔循环多余的w(H2SO4)98%硫酸自流至一吸塔的硫酸缓冲槽。一吸塔多出的w(H2SO4)98%硫酸，一部分串入干燥塔的硫酸缓冲槽，另一部分作为成品酸经冷却器冷却后送入成品酸中间槽。

2.4 转化工序

转化工序采用传统ⅢⅠ-ⅤⅣⅡ、“3+2”二转二吸工艺，并在转化工序进行脱硝和脱二噁英处理。脱硝工艺采用选择性催化还原法（SCR），脱硝催化剂对温度的要求是390～430 ℃，转化器四段催化剂床层入口温度为420 ℃，该处φ(SO2)和φ(SO3)均低于0.8%，符合脱硝催化剂的使用要求。脱硝反应器使用中温脱硝催化剂，少量氨水进入脱硝反应器，将NOx还原为N2，脱硝效率达到90%。脱硝阶段发生的主要化学反应为：

脱硝后的炉气经转化器后两段将SO2转化为SO3，降温至170 ℃后进入吸附器捕集吸附二噁英。吸附器尺寸为φ1 800 mm×6 000 mm，内装φ9 mm柱状活性焦，一用一备。由于炉气经净化工序处理后二噁英含量大幅降低，单台吸附器使用周期约90 d，吸附效率下降后，切换备用设备，吸附饱和的活性焦由生产厂家更换。

2.5 尾气处理工序

尾气处理采用碱洗法脱硫+两级电除雾技术。尾吸塔内采用w(NaOH)10%的碱液吸收残余SO2，SO2的吸效率可达90%以上，经碱液吸收后尾气中ρ(SO2)降至20 mg/m3以下，低于设计指标50 mg/m3。

经碱洗脱硫后的尾气进入两级电除雾器，硫酸雾在电场力的作用下作定向移动从而被阳极管捕集，在重力作用下流至尾吸塔，尾气中的硫酸雾(ρ)降至5 mg/m3以下，实现达标排放。

3 运行成本及指标情况

东岳化工的废硫酸无害化处理装置目前已满负荷稳定运行，各项技术指标达到甚至优于设计要求，硫总回收率达到97%以上，尾气排放值远低于环保要求，成品酸质量达到优等品标准。装置主要设计与实际运行指标对比见表2。

表2 装置主要设计与实际运行指标对比

该装置处理废硫酸100 t/d，生产成品浓硫酸250 t/d，副产蒸汽120 t/d。废硫酸的处理费用约600元/t，废硫酸按3 000元/t补贴，则每年可产生经济效益约9 000万元。

4 结语

经实践证明：东岳化工废硫酸无害化处理工艺以液硫做燃料进行废酸焚烧裂解，不仅运行成本低，还可多产高品质浓硫酸，比采用传统燃料气有很大优势。该技术打破了国外公司对废酸焚烧技术的垄断局面，适用于新建和改造项目，是一项值得推广的废酸焚烧再生制酸技术。