用硫酸铝作活化剂制备活化硅酸的实验初探

代如亭， 孙 沛， 丁广宁

(天津塘沽中法供水有限公司，天津300000)

在水处理过程中应用活化硅酸能加速混凝过程，改善絮凝体结构，促使细小而松散的絮凝体结大密实。活化硅酸对低温低浊水具有独特的处理效果，在无机盐混凝剂形成细小矾花的基础上可进一步吸附架桥，增大絮凝体尺寸，还可在滤前投加以强化过滤，防止杂质穿透滤池，起到助滤的作用。

在实际运用中，活化硅酸在各个水厂的使用效果差距较大。这是因为活化过程中其聚合度、活化时间较难控制，且易出现凝胶而失去活性，需现场配制，再加之原材料硫酸使用的安全性等问题，许多水厂放弃使用。笔者研究了以硫酸铝作为活化剂，与工业硅酸(俗称泡花碱、水玻璃，Na2O·MSiO2·xH2O)反应，开展实验，寻求活化硅酸制备和保存的合适参数，为后期活化硅酸的应用提供参考。

1 活化硅酸的制备机理

1936年Baylis[1]首先提出活化硅酸是硅酸钠加酸活化而成的硅溶胶型水处理絮凝剂，并开始在国外水处理等领域应用。1967年Stumm[2]提出它实质上是一种聚合硅酸，在水玻璃溶液中加酸，不断游离出中性硅酸单体并产生缩聚，经羟基和氧基桥联形成阴离子型的无机高分子，它是聚合反应过程中的中间产物，若聚合不足助凝效果差，聚合过度则生长凝胶而失效。其中硅酸的缩聚按下式进行：

在强酸和强碱条件下，活化硅酸不产生聚合作用，溶液不成冻，不具有净水效果；在中性和偏碱性范围内，活化硅酸产生聚合，最终溶液能胶凝成冻。

笔者采用硫酸铝活化泡花碱配制活化硅酸，反应方程为Al2(SO4)3+3Na2O·MSiO2·xH2O→3Na2SO4+Al2O3·M(SiO2·yH2O)，配制过程中主要控制其中和度和活化度[3]。中和度是投加活化剂所中和的碱度与总碱度之比。泡花碱溶液加酸后，经过一段时间可变成胶冻，该时间即为成冻时间；加酸后，一般需经过一段时间使其达到良好的聚合状态即使用，这段时间称为活化时间，活化时间与成冻时间之比称为活化度。

2 活化硅酸的制取实验

2.1 主要仪器与试剂

XS204电子分析天平、BRAND 20510003数显滴定器、C009057975 pH计、2100N台式浊度仪、MY3000-6混凝实验搅拌仪器；硅酸钠(市售产品)、固体十八水合硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O，分析纯，固体粉末)，其成分见表1。

表1 市售硅酸钠和硫酸铝的成分Tab.1 Composition of commercial sodium silicate and aluminum sulfate

2.2 活化硅酸的制取方法一

① 称量259.5 g十八水合硫酸铝粉末，缓慢溶于250 mL纯水中，搅拌直至全部溶解，配制成液体硫酸铝(此时Al2O3含量为7.8%)，标记为试剂I，其主要成分为1.56 g Al2O3。

② 称量50 g泡花碱，缓慢倒入1 000 mL纯水中，均匀搅拌，标记为试剂Ⅱ，其主要成分为：SiO2，13.98 g；Na2O，4.42 g。

③ 在连续搅拌试剂Ⅱ的情况下，缓慢加入20 g试剂Ⅰ，配制成SiO2浓度为1.4%的活化硅酸溶液。

在搅拌过程中发现，溶液迅速形成凝状白色胶体。分析失败原因在于硅酸的缩聚反应速度与溶液中SiO2的浓度有很大关系，硅酸浓度越大，缩聚反应越快，溶液的粘度增长变快形成凝胶而失效。计划第二次制取时，加大水玻璃的稀释倍数，同时对硫酸铝液体进行稀释，降低聚合速度，观察效果。

2.3 活化硅酸的制取方法二

① 称取25 g泡花碱并溶于900 mL水中，搅拌均匀后，标记为试剂Ⅰ，测得碱度为3 631 mg/L。

② 称取20 g液体硫酸铝溶于200 mL水中，标记为试剂Ⅱ。

③ 在连续搅拌试剂Ⅰ的情况下，分8次、每次缓慢加入10 mL试剂Ⅱ(共计8 g硫酸铝)，取样标记为1#待用。继续加入10 mL试剂Ⅱ(共计9 g硫酸铝)，取样25 mL，标记为2#待用。重复进行该步骤，即对应的硫酸铝加入量依次为10，11和12 g，对应的25 mL样品分别标记为3#、4#和5#，所制成的活化硅酸的pH、剩余碱度和中和度见表2，其中SiO2浓度为0.7%。

表2 硫酸铝加入量对活化硅酸性质的影响Tab.2 Influence of aluminum sulfate dosage on properties of activated silicic acid

3 活化硅酸的应用效果

3.1 助凝效果

进行烧杯混凝试验对比，采用聚合氯化铝(PAC)作为混凝剂。以200 r/min搅拌1 min，然后投加活化硅酸，以200 r/min继续搅拌1 min，以40 r/min搅拌18 min，沉淀10 min后检测。原水为南水北调中线工程引江水(自丹江口水库引水至天津市北塘水库)，聚合氯化铝中Al2O3含量为10%，结果见表3。

实验中发现：未加入活化硅酸助凝剂时，空白样絮凝形成的矾花碎小，尺寸在0.5 mm左右，其余烧杯形成的矾花尺寸都在其2～4倍以上。投加0.5 mg/L活化硅酸作为助凝剂，能明显增大絮体尺寸。

表3 硫酸铝用量对混凝效果的影响Tab.3 Influence of aluminum sulfate dosage on coagulation effect

投加活化硅酸后，一方面提高了絮凝反应速度，矾花较早出现；另一方面提高了絮凝性，絮体尺寸明显增大。活化硅酸非常适用于在原水低温低浊期间，形成的矾花细碎、穿透滤池的情况下投加。

3.2 保存时间对助凝效果的影响

在两周内，分别进行十余次混凝试验，验证活化硅酸溶液在不同保存时间内的助凝效果，结果见表4和图1。

表4 不同硫酸铝含量的活化硅酸的凝冻时间Tab.4 Freezing time of activated silicic acid with different aluminum sulfate content

可以看出，1#活化硅酸溶液助凝形成的絮凝体尺寸在1.5～2 mm，10 d之后开始凝冻，失去效果；活化初期，2#活化硅酸溶液的助凝效果一般，随着活化的进行，第8 d后其活化作用开始增强；3#活化硅酸溶液的有效助凝保质日期最长，在14 d左右；4#活化硅酸溶液助凝形成的絮凝体尺寸在3.5～4 mm，活化时间在第1～11 d内的助凝效果显著，13 d之后开始逐渐凝冻；5#活化硅酸溶液助凝时形成的絮凝体尺寸在4 mm左右，溶液保质期限为8 d。

图1 活化硅酸不同凝冻时间下的助凝效果Fig.1 Coagulation aid effect of activated silicic acid under different freezing time

因此，通过混凝实验综合评价得出，硫酸铝投加量为10～11 g，活化剂用量Al2O3∶SiO2投加质量比为0.11 ∶1～0.12 ∶1时，所制得的活化硅酸的助凝效果较好，溶液保存期限较长。

3.3 剩余碱度的考察

取2 mL活化硅酸溶液于烧杯中，加入纯水稀释至50 mL，加入3滴甲基橙指示剂，用盐酸标准溶液滴定至由黄色变成橙黄色(肉眼观察颜色存在少许误差)时，滴定完成，通过盐酸标准溶液消耗量计算碱度。由表5可以看出，在水玻璃活化过程中，剩余碱度基本变化不大，用SiO2浓度为0.7%的硅酸钠溶液制取活化硅酸时，剩余碱度在600～900 mg/L之间，活化硅酸自第1～12 d内，促进絮体增大的效果始终较好。

表5 活化硅酸的剩余碱度Tab.5 Residual alkalinity of activated silicic acid

4 活化硅酸溶液的保存

在活化硅酸配制的过程中发现，硅酸钠溶液的配制浓度越低，硅酸的缩聚反应速度越慢，制取活化硅酸溶液的凝冻时间将会延长。延长活化硅酸的保存时间有利于水厂生产，由于不能使用酸进行再稳保存，故只能采用稀释法。

通过混凝试验，综合评价出3#活化硅酸溶液的助凝效果较好，故取出25 mL 3#活化硅酸溶液进行稀释，与原液进行对比。结果表明，活化硅酸溶液稀释1倍后，存放时间可延长5 d，且稀释液的存放时间几乎不会影响助凝效果，在混凝试验中仍具有增大、密实松散絮凝体的作用。

5 结语

① 硫酸铝作为水解后能产生酸的盐类也可以用作活化剂，用硫酸铝代替硫酸制取活化硅酸，解决了硫酸购置困难，以及硫酸在操作、使用方面存在诸多安全隐患等问题，稀释后的活化硅酸保存期长达15 d以上，制备和使用比较安全、方便，并易于在净水生产处理中推广运用。

② 硅酸钠溶液配制浓度、加酸量是活化成功的关键因素，在硅酸溶液配制浓度0.7%(SiO2计)，活化剂投量(以Al2O3计)与SiO2质量比为0.11 ∶1～0.12 ∶1时，控制剩余碱度在600～900 mg/L，助凝、助滤效果显著。

③ 使用硫酸铝制备的活化硅酸在水处理中作为助凝剂投加时，先投加混凝剂PAC，再投加0.5 mg/L(SiO2计)活化硅酸，可加速絮体形成，促进絮体增大，在5 min内使絮凝体尺寸增大到3～4 mm。如果在过滤前投加，可防止杂质穿透滤池，起到助滤的作用。