ICP-MS在两种调谐模式下测定水中硼元素

苏文洪， 苏锐浩， 黄旭群

(揭阳粤海水务有限公司，广东揭阳522000)

硼在自然界不以单质存在，主要以含氧化合物的形式存在[1]，其含氧化合物包括硼砂、方硼石、硼酸等，在发光材料、电池材料、催化材料和医学诊断等诸多领域有着广阔的应用[2]。硼是人体必需的微量元素，适量的硼在人体胚胎的形成、骨骼的发育和稳定细胞代谢等方面发挥着重要作用，但摄入过量会导致硼中毒。笔者采用电感耦合等离子体质谱法测定水厂原水和饮用水中硼元素，比较分析了无氦(No Gas) 和氦气(He)两种调谐模式的测定结果，以期探究适合实际样品测定的方法。

1 仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪(Agilent 7800)、万分之一电子分析天平。

硼标准溶液，1 000 mg/L；水质-硼质控样，5.0±0.36 μg/L；内标液，500 μg/L；硝酸，GR。

2 实验方法

2.1 主要参数

实验主要参数如下：RF功率，1 550 W；辅助气，0.90 L/min；提升转速，0.3 r/s；稳定时间，45 s；积分时间，0.1 s；等离子气体，15.0 L/min；补偿气，0 L/min；提升时间，60 s；氦气流量，0(No Gas模式)，4.3 mL/min(He模式)。

2.2 实验步骤

2.2.1 标准溶液的配制

配制浓度为500 μg/L的硼标准溶液，于万分之一电子分析天平上分别称取相应质量的硼标准溶液，用2%硝酸稀释至总质量为50.00 g ，使标准系列浓度为0，0.50，1.00，2.00，5.00，10.00和20.00 μg/L，通过ICP-MS在线添加内标和测定。

2.2.2 精密度和加标回收率

对2.0 μg/L标准溶液连续进行7次测定，计算其RSD，然后进行水样加标实验，加标量分别为5和8 μg/L，计算加标回收率。

2.2.3 方法检出限的测定

在纯水中加入硼标准物质，使硼浓度为0.50 μg/L，按照样品分析的全部步骤，平行测定7次，计算n次平行测定的标准偏差，按式(1)计算方法检出限。

MDL=t(n-1，0.99)×S

(1)

式中 MDL——方法检出限；

n——样品的平行测定次数；

t——自由度为n-1、置信度为99%时的t分布(单侧)；

S——n次平行测定的标准偏差，查t值表知t(6，0.99)=3.143[3]。

3 实验结果与分析

3.1 质量数和内标物的选择

自然界的硼存在2种稳定同位素，即10B和11B[4]，丰度分别为19.9%和80.1%，11B的丰度比10B高且受双电荷Ne2+和分子离子BeH+的干扰更小，为保证足够的灵敏度和实验结果的准确性，选用11B测定原水和饮用水中硼的含量，以质量数和电离能相近的6Li作为内标物。

由图1可知在2种模式下，无论是标准样品还是水样，6Li内标回收率都比较好，在80%～120%之间。这表明采用6Li作为内标，可以有效补偿测硼时基体效应产生的影响和监控信号的变化。

图1 内标稳定性趋势(6Li)

3.2 标准曲线

无氦模式下，拟合得到标准曲线y=0.005 6x-9.093 6E-006，r=1.000 0；检测限为0.076 3 μg/L，BEC=-0.001 622 μg/L。氦气模式下，拟合得到标准曲线y=0.015 6x+2.274 1E-005，r=0.999 4；检测限为0.330 9 μg/L，BEC=0.001 454 μg/L。

结果表明，2种模式下标准曲线线性良好，相关系数r均大于0.999，符合检测的要求。使用He模式具有很多优势，可以有效降低信号水平，扩展标准曲线的上限，同时降低分子离子的干扰，更适合干扰元素较多和基体比较复杂的样品。但对于硼(B)这种质量较轻的元素，随着He流量的增加，灵敏度损失越大。使用He模式大大降低了硼的信号强度，如表2所示。

表2 硼在2种模式下的信号强度

结合饮用水和水厂原水中硼含量较低、基体比较简单等特点，且硼基本不受分子离子的干扰，使用无氦模式能够很好地满足测定要求，同时保证足够的信号强度和测定的稳定性。

3.3 样品测定和准确度

在2种调谐模式下，对水厂原水、出厂水、管网末梢水3种不同类型的水样进行测定。从表3可以看出，2种模式的测定结果基本一致，质控样的测定结果也比较理想。使用容量法分析环境样品时，要根据每个分析项目、分析要求选择稀释倍数[5]，根据标准曲线浓度范围对水质-硼质控样进行稀释，其标准值为(5.0±0.36) μg/L，无氦和氦气模式下的测定结果分别为5.07和5.31 μg/L，准确度均符合质控要求，但无氦模式的测定结果更接近标准值。

表3 2种调谐模式下水样的测定结果 μg·L-1

3.4 精密度和加标回收率

对同一样品进行7次测定，结果见表4。计算得到无氦和氦气模式下的RSD分别为2.6%和5.5%。由于使用He模式大大减小了硼的信号强度，在实验过程中发现无论测定标准样品还是水样，氦气模式的RSD比无氦模式更大，无氦模式信号显得更稳定。

表4 精密度测定结果 μg·L-1

在饮用水中分别加入5和8 μg/L的硼标准物质，从表5可以看出，加标回收率较理想，2种模式下加标回收率均在90%～110%。

表5 加标回收率测定结果

3.5 方法检出限

按照样品分析的全部步骤，对含有0.50 μg/L硼的样品平行进行7次测定，计算其检出限。由表6可知，无氦和氦气模式下的方法检出限分别为0.043和0.094 μg/L，无氦模式的方法检出限更低，更适合低浓度水样的检测。

表6 方法检出限 μg·L-1

4 结论

采用6Li作为内标，在无氦和氦气模式下测定原水和饮用水硼元素的线性良好，准确度和精密度高，加标回收率在90%～110%之间。但结合水厂原水和饮用水硼浓度较低和基体简单的样品特点，使用无氮(No Gas)模式检出限更低，灵敏度高、稳定性好，更适合原水和饮用水中低浓度硼的检测。