嵌段共聚物自组装中的异相成核技术*

曹瑞芳，杨婷婷

(1 宁夏大学新华学院，宁夏 银川 750021；2 宁夏大学物理与电子电气工程学院，宁夏 银川 750021)

与传统晶体类似，嵌段共聚物自组装形成有序纳米结构的过程是无序-有序相变，因此嵌段共聚物的相分离过程可借助经典的晶体成核理论来理解[1]。成核，是指在母相中产生小体积新相的物理过程。通常情况下，晶核一旦形成，就会以此为中心生长晶体最终完成宏观分相。然而，嵌段高分子由化学组成不同、热力学不相容的链段连接而成，导致它只能在分子尺度进行相分离，即微相分离，这也是它最为引入注目的自组装特性的来源[2]。然而，嵌段高分子是典型的软物质系统，其自组装过程的动力学松弛时间长从而易受热涨落的影响，导致最终的形态都无法保持长程有序结构[3]。基于此，研究者们提出了诱导自组装技术，一种是通过在衬底上加入与目标结构类似的化学图案场来控制结构的取向以提高有序度；另一种是引入有特定分布的几何结构，来控制自组装过程以获得长程有序的目标结构[4-5]。此外，研究者们还利用各种受限环境来改变本体周期结构以获得新的相结构，如圆柱受限下的螺旋结构，三维球形受限下的胶囊结构等[6-7]。

从长时动力学看，诱导自组装技术是消除缺陷的有效方法。然而，嵌段共聚物由亚稳态向稳态过渡的过程，即发生无序-有序相变的微相分离与概率exp(-βΔFB)成正比[1]，其中ΔFB是亚稳态与稳态之间的自由能差，即势垒，β=1/kBT，kB是玻尔兹曼常数，T是温度。当ΔFB较小，也就是亚稳态和稳态之间势垒较低时，在无序的亚稳态中出现新相“核”，即发生相变的概率大大增加。所以，即使仅受热涨落的影响，嵌段共聚物都以较大概率在任何时间、任何位置发生相分离。当ΔFB较大时，成核率大大降低，但相分离的时间和位置仍然随机。这种形式的相变，不依赖于外来粒子或者衬底来诱发，对应于传统相变理论中的均相成核过程。均相成核，使得初始相结构在位置和取向上都难以控制，从而导致诱导自组装的效率不高。为了解决这一问题，基于异相成核概念的诱导自组装技术被研究者提出[8]。这一方法的思想是，通过引入外部诱导点，在该处降低能量势垒ΔFB，从而控制成核分相的位置和时间，甚至通过设计诱导点分布，达到控制相结构的空间取向。

但到目前为止，在嵌段共聚物体系中对均相成核和异相成核引起的微相分离过程的细节讨论还相对较少。本文从动力学角度，研究二者对自组装过程和最终相结构的影响，为制备长程有序的目标结构提供理论指导。

1 模型与方法

图1 AB两嵌段共聚物横向受限于二维矩形(L×L)的薄膜上

(1)

其中FS[φ]是Ginzburg Landau短程自由能，FL[φ]是长程自由能，Hext(r)是外场项，各表达式可以在相关文献中找到[11-12]。相分离的动力学演化方程表示为[9]：

(2)

上式中，M为扩散系数，为方便讨论，取为1。ξφ(r,t)是噪声项，满足涨落耗散定理。本文在考察相分离的数值模拟过程中，设定各参数分别为：f=0.40，V0=0.05，L=30.5L0，其中L0是六角结构中相邻圆柱间的距离。

2 结果与讨论

作为对比，我们首先考察AB两嵌段共聚物体系在薄膜上发生的自发成核分相的过程，即均相成核过程。系统发生均相成核的概率与能量势垒有关，但从动力学出发却无法精确计算自由能。不过，在TDGL模型中，引入了表征A嵌段和B嵌段不相容度的唯象参数Aφ，这在一定程度上反映了能量势垒。当Aφ较小时，表示A、B嵌段之间的不相容度低，有序无序之间的能量差就很高，自发成核的概率低，从而很难发生相分离。当Aφ较大时，A、B之间存在强的排斥作用，这大大增加了成核率，但成核的位置和取向无法控制，难以形成长程有序结构。有研究者通过加入均聚物来抑制自发成核率，从而达到控制自组装过程的目的[8,13]。图2给出了Aφ分别为1.24、1.25和1.26时，AB两嵌段共聚物的自发成核过程。

当Aφ=1.24时，如图2(a)所示，即使经过很长时间的演化(t=2×106)，都没有观察到分相，说明此时A、B两嵌段的不相容度太低，系统很难自发成核从而完成自组装过程。当Aφ=1.26时，如图2(c)所示，系统很快就开始分相(t=4×104)并填充了整个样品空间(t=1×105)，此时A、B间有很强的排斥作用，导致在空间各处都有很高的成核概率，最终自组装成由各种随机取向的单晶融合而成的多晶结构。当Aφ=1.25时，如图2(b)所示，系统在较长的时间后才开始分相(t=2×105)，并且在t=3×105分相完成，但仍然形成了多晶结构。显然，只要是自发成核分相，最终都很难获得长程有序的单晶结构，这极大地限制了嵌段共聚物的实际应用价值。

图2 均相成核过程在不同时间的密度图

一个获得有序结构的可行办法是引入诱导核(异相成核方法)以降低能量势垒提高分相速率，同时结合嵌段高分子特性(Aφ)来抑制自发成核率，避免由此可能产生的缺陷。因此，我们在薄膜中间加入了一个诱导点(场强固定为0.04)。按照之前的讨论，首先选取Aφ=1.24以保持较低的自发成核率，并考察诱导点对分相的影响，如图3(a)所示。由图3(a)可以看到，直到t=2×106时都没有发生分相，这意味着Aφ=1.24对应的有序-无序之间的自由能势垒很高，诱导场的加入也无法克服这一势垒使系统发生分相。图3(c1)对应较高的成核率(Aφ=1.26)，虽然几乎在初始时刻t=3×104时，系统就从诱导点首先成核，但随着时间的推移，其它位置开始自发成核分相，导致最终形成多晶结构，如图3(c2)所示。所以，选择合适的Aφ不但可以完成分相，还可以保持较低的自发成核率。图3(b)给出了Aφ=1.25时的生长情况。可以看到，自t=6×104开始，系统从诱导点发生成核分相，但到t=2×105时，在其他位置也开始出现自发成核的现象，见图3(b2)。可以预期，最终长满整个样本空间时，仍然形成多晶结构。另一方面，单个点场的异相成核引起的生长过程无法保持较长的有效距离，最终会被自发成核或者热涨落破坏长程有序性。此外，诱导点处引起的成核分相在薄膜上的取向时随机的，这使得最终的纳米结构也无法预测，这显然无法满足半导体行业、药物靶向治疗等领域对嵌段高分子自组装过程可控可调的需求。

图3 单个诱导点形成的不同阶段的密度图

图4 由双诱导点形成的不同阶段的密度图

上述问题，可以通过引入有取向的诱导场来实现。由于单个点可以诱导成核分相，那么根据所需的目标结构再加入一个诱导点，使两个诱导点的在成核位置和方向上与目标结构一致，这样原则上可以实现方向可控的成核生长。此外，在有效距离内加入多组这样的诱导势场，那就可以获得长程有序的目标结构。图4(a)，在样品的中心位置，设置两个诱导点，它们在竖直位置上保持一致，间距设定为L0，即六角结构中两个相邻圆柱间的距离。理论上，系统会以这一对点势场为核，发生分相(t=1×105)，如图4(a)所示，且生长的方向应该与势场方向一致，模拟的结果也验证了这一预测，如图4(b)所示。按照前面的讨论，选择具有较低成核率的参数Aφ=1.24，虽然自发成核率极低，但在加入两个诱导点使系统发生成核分相时，反而显现了它的优点，此时不会由于自发成核破坏长程有序性，最终会形成完美的长程有序结构，如图4(c)所示。由单个诱导点的结果可以推断，Aφ=1.25时，虽然也可以在这一尺度内形成有序结构，但随着样品尺寸的增加，仍然有一定概率出现自发成核现象，从而破坏长程有序性。为了克服这一现象，Xie等[8]在AB两嵌段共聚物和C的均聚物组成的较大共混体系中，加入了多组诱导点势场，实现了大尺度范围内的长程有序结构。这一方法，可以扩展用于本文中所研究的AB系统。当Aφ>1.25，自发成核率过高，严重影响诱导成核分相的过程，几乎无法成长出长程有序结构。

3 结 论

本文用含时金兹堡朗道理论研究了AB两嵌段共聚物横向受限于矩形薄膜上的自组装行为。利用均相成核，当A嵌段和B嵌段不相容度较小时，如Aφ=1.24时，系统无法分相；随着A嵌段和B嵌段相互作用的增强，Aφ=1.25和1.26时，成核率升高，但形成的六角柱状结构是多种单晶结构组成的多晶结构，这是因为自发成核的时间和位置随机，无法调控也预测。当引入异相成核技术，一定程度上能获得长程有序结构。引入单个诱导点，虽然可以诱导分相，但形成的结构取向随机，且生长的过程会受自发成核和热涨落影响而只在一定距离范围内有效。当引入有取向的诱导势场，两个诱导点的距离取特征尺度L0，取向与目标结构一致时，可以控制六角结构的生长方向，且有较长的作用距离。当选取合适的作用参数抑制自发成核率，如Aφ=1.24时，就可以获得大尺度有序六角柱状结构。本文讨论了利用嵌段共聚物自组装获得长程有序纳米结构的异相成核方法，这一方法在高密存储介质、光子晶体以及半导体元件制造等领域有潜在的应用价值。