我国普通和富硒黑木耳及香菇硒含量分析

孙向东 兰 静 张瑞英 金海涛 赵 琳 杜英秋

（黑龙江省农业科学院农产品质量安全研究所，农业农村部农产品质量安全风险评估实验室 （哈尔滨），哈尔滨 150086）

硒是人和动物体内必须的微量元素，在人体内具有抗氧化作用，能提高人体免疫力，具有一定的防癌抗癌功效等。硒还具有防治克山病、大骨节病，抗过敏、抗衰老、消炎等作用，减轻黄曲霉毒素B1和苯并芘、亚硝胺等引起的致癌作用，以及减轻放疗、化疗的毒副作用等功效[1～3]。虽然硒对人体具有很多重要的保健功能，但摄入量过多则会引起人体生化反应紊乱和中毒[4～5]。

硒在地球表面的分布极不平衡，我国约有72%的地区缺硒，特别是从东北到西南的15 个省市自治区的部分地区构成了 “贫硒地带”[6]。黑龙江省克山县即为典型的缺硒地区，20 世纪30 年代在当地高发的克山病即为缺硒引起的症状[7～9]。通过摄入富硒食品补硒是最安全、经济、有效的补硒途径。黑木耳和香菇是我国传统食用菌，营养丰富、风味独特，深受消费者欢迎，在食用菌中产销量均处于前列。研究显示，黑木耳和香菇等食用菌具有较强的富硒能力[10～12]，是较为理想的富硒保健品。普通黑木耳和香菇硒含量较低，以黑木耳和香菇为载体进行富硒栽培，不但有效提高了黑木耳和香菇硒含量，还能增加黑木耳和香菇的产量、改善黑木耳和香菇的品质。近年来，有些食用菌生产企业、农民合作社以及少数农户开展了富硒黑木耳和富硒香菇的生产栽培。另外，有些典型富硒地区农户生产的食用菌也宣称为富硒产品。据本研究前期采样检测分析，市场销售标称为富硒黑木耳和富硒香菇的产品，大部分未达到GB 28050-2011 《食品安全国家标准 预包装食品营养标签通则》 中“富含硒” 的限量 0.15 mg/kg[13]。富硒黑木耳和富硒香菇产业存在生产技术不规范、产品硒含量变化范围过大、市场混乱、缺乏现行有效的国家标准、难以监管等问题。鉴于此，为摸清目前富硒黑木耳和富硒香菇质量状况，本文连续两年对我国部分地区普通和富硒黑木耳及香菇中硒含量进行了检测分析，旨在为规范富硒食用菌行业发展提供数据支撑。

一、材料与方法

（一）材料黑木耳和香菇样品分别采集自全国各地农贸市场、超市、专卖店、网店等，并尽量保证来源为本地产品。采样地点包括重庆市、浙江省杭州市、湖北省武汉市、陕西省杨凌市、广东省广州市、湖北省恩施市、黑龙江省哈尔滨市、陕西省西安市、北京市、陕西省安康市、黑龙江省克山县等11 个地区。采集的样品除极个别香菇为鲜样外，其余均为干样。普通黑木耳和香菇样品按照相同产地每5 个样品各称取50 g，混合为1 份样品。连续两年共计采集190 个普通黑木耳样品，混合成为38 份黑木耳样品； 采集185 个普通香菇样品，混合成为37 份普通香菇样品； 采集富硒黑木耳样品89 个、富硒香菇样品91 个。将上述样品用中药粉碎机粉碎，过60 目筛，混合均匀，编号待测。

（二）试剂超纯水 （电导率 18.2 MΩ/cm），硝酸 （GR），30%过氧化氢 （AR），硒 （Se）单元素标准溶液 （100 μg/mL，中国计量科学研究院），氩气 （纯度 99.995%），钡 （Ba）、铋 （Bi）、铈（Ce）、钴 （Co）、铟 （In）、锂 （Li）、钒 （V）质谱调谐液 （100 μg/mL，美国 Inorganic ventures 公司），铑 （Rh）在线内标液 （1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心，采用体积分数为1%的 HNO3稀释至 1.0 μg/mL 后使用）。

（三）仪器与设备iCAP Q 型电感耦合等离子体质谱仪 （ICP-MS，美国 Thermo Scientific 公司）；高压密闭微波化学工作站 （MARS X System，美国CEM 公司）； 超纯水处理系统 （Human up 900，韩国）； 精密微量移液器（20～200、100～1 000、500～5 000 μL，德国 Eppendorf ）。500 g 摇摆式中药粉碎机（DFY-500，浙江温岭市林大机械有限公司）。

（四）方法总硒含量的测定按照陈国友等[14]的方法，准确称取黑木耳干粉样品0.250 g，置于洁净的聚四氟乙烯微波消解内罐中，加入5.0 mL浓 HNO3，浸润放置 30 min，再加入 2.0 mL H2O2，放置几分钟，盖上内盖，安装好防爆膜及保护套，将消解罐放入微波消解工作站，按照参考文献设定的升温程序进行微波消解，冷却后用超纯水少量多次转移试样消解液，定容到50 mL，摇匀备用，同时做试剂空白和国家标准物质验证试验。标准物质为GBW10014 （GSB-5 圆白菜），标准值为 0.20±0.03 mg/kg，做双平行测定，测定值分别为 0.224和0.212 mg/kg，空白测试值为0.000 236 mg/kg。

（五）数据分析每个样品重复测定2 次，采用GraphPad Prism 5 软件处理数据，结果以 “平均值±标准偏差” 形式表示。对不同样品组采用非配对t检验，p＜0.05 时为具有显著性差异。

二、结果与讨论

（一）普通混样及富硒黑木耳总硒含量分析普通混样黑木耳和富硒黑木耳总硒含量检测结果见表1。通过 GraphPad Prism 5 软件，检测发现，两年间有1 个富硒黑木耳样品硒含量高达12.22 mg/kg，有3 个富硒香菇样品硒含量高于10 mg/kg，分别为10.89、19.20 和 19.99 mg/kg，这 4 个数值显著大于其他离群值，对统计分析结果影响过大，计算平均值时予以剔除。38 份普通混样黑木耳 （实际代表190 个黑木耳样品）硒含量平均值为0.10 mg/kg，最大值为0.375 mg/kg，最小值为0.06 mg/kg。

表1 普通和富硒黑木耳及香菇样品总硒平均含量 （mg/kg）

另外，来自黑龙江省克山县的4 个黑木耳混样样品硒含量为0.082 mg/kg，与普通地区黑木耳混样样品硒含量0.093 mg/kg 无显著性差异； 也与普通黑木耳硒含量平均值0.10 mg/kg 差别不大。因黑龙江省克山县为我国传统缺硒地区，“克山病” 即为缺硒引起，所以假设克山县生产的黑木耳也应该缺硒，但是检测结果并不支持这一假设。而来自富硒地区 （湖北省恩施市和陕西省安康市）的9 个普通样品，其硒含量平均值为0.145 mg/kg，与克山地区样品硒含量0.082 mg/kg 和普通地区样品0.093 mg/kg 相比，具有显著性差异 （见表2），显示典型富硒地区黑木耳硒含量较高。但上述3 个地区声称富硒的黑木耳样品硒含量均未达到GB 28050-2011 中规定的 “富含硒” 的限量标准0.15 mg/kg。虽然恩施市和安康市为典型富硒地区，其普通黑木耳样品仍不能称为富硒产品，需通过人工富硒才能达到富硒标准，而黑龙江省克山县生产的黑木耳样品也并不明显 “缺硒”。

表2 不同地区普通混样黑木耳和香菇样品硒平均含量比较 （mg/kg）

目前我国尚未制定富硒食用菌国家标准，可供参考的是强制性国家标准GB 28050-2011。该标准对食品营养标签中硒含量的要求分为硒来源 （含有硒）和硒含量高 （富含硒）两个级别，对黑木耳而言，“含有硒” 的量应在 0.075 mg/kg 以上，“富含硒” 的量应在 0.15 mg/kg 以上。通过统计，本研究中所有黑木耳和香菇样品总硒含量范围见表3，可以看出，其中89 个富硒木耳样品中，硒含量高于0.15 mg/kg 仅占全部样品的28.7%。而经统计，硒含量等于或低于普通混样木耳硒含量平均值0.10 mg/kg 的富硒木耳数量高达40 个，占全部样品的44.9%，是典型的伪 “富硒木耳”。

表3 普通和富硒黑木耳及香菇样品中总硒含量范围

分析发现，我国富硒黑木耳生产中普遍存在含量不达标问题，这与生产者技术水平不高、缺乏有效培训、技术指导不力、市场监管不严有关。要保障生产合格的富硒黑木耳，关键控制点是农民合理施用硒肥。因此，富硒黑木耳产区农业技术服务部门应加强技术指导和培训，确保生产出合格的富硒黑木耳。另外，GB 28050-2011 中“富含硒”的要求为0.15 mg/kg 以上，这个限量过低，接近普通黑木耳硒含量本底值，难以满足人体补硒需求。因黑木耳非居民日常主要蔬菜，大多用来作为配菜，消费频率较低且每餐摄入量也不多，按照泡发干湿比1∶10 计，若每日摄入干黑木耳15 g，则相当于泡发的鲜黑木耳150 g，居民日常很难达到这个摄入水平。建议富硒黑木耳干品硒含量参考值定为1.3 mg/kg，折合鲜黑木耳硒含量约为 0.13 mg/kg。按照居民每日摄入干黑木耳15 g 计算，每日从富硒黑木耳中摄入的硒为20 μg。中国营养学会2013 年提出的硒可耐受最高摄入量UL 为400 μg/d，参考摄入量 RNI 推荐值为 60 μg/d[15]，以RNI 计算，从富硒黑木耳中摄入的硒约为其推荐摄入量的1/3，从其他食物摄入补充硒还有很大空间。因此，富硒黑木耳硒含量参考值推荐为1.3 mg/kg 是安全合理的。

综上，针对目前富硒黑木耳产业混乱，无标准可依，硒含量普遍不达标且高低差距过大等问题，有必要尽快制定富硒食用菌（黑木耳）国家标准，提高富硒黑木耳产业整体技术水平，加强市场准入监管，保障富硒黑木耳质量安全和广大消费者权益。

（二）普通混样及富硒香菇总硒含量分析普通混样香菇和富硒香菇总硒含量检测结果见表1。37 份普通混样香菇 （实际代表185 个香菇样品）硒含量平均值为0.13 mg/kg，最大值为0.22 mg/kg，最小值为0.02 mg/kg。

将37 份普通混样香菇分为3 组，其中1 组为来自典型缺硒地区黑龙江省克山县的4 份香菇样品，硒含量平均值为0.153 mg/kg； 1 组为来自普通地区的香菇样品24 份，硒含量平均值为 0.127 mg/kg； 1 组为来自典型富硒地区 （湖北恩施、陕西安康）的香菇样品9 份，硒含量平均值0.147 mg/kg。对上述 3 组平均值进行非配对t检验，结果见表2，由结果可见，无显著差异。因为传统富硒地区的香菇与普通地区香菇的硒含量基本一致，都未达到 GB 28050-2011 中 “富含硒” 的要求0.15 mg/kg 以上，本研究认为不宜称之为富硒香菇。值得注意的是，来自我国典型缺硒地区黑龙江克山县的香菇样品硒含量反而最高，可见，不能仅凭产地判断香菇是否为缺硒或富硒产品。

经检测发现，全部91 个标称为富硒香菇的样品，其硒含量最大值为 19.99 mg/kg，最小值为0.05 mg/kg。两年间有3 个富硒香菇样品硒含量高于 10 mg/kg，分别为 19.99、19.20、10.89 mg/kg，显著大于其他离群值，对统计分析结果影响过大，计算平均值时予以剔除，则富硒香菇硒含量平均值为 0.17 mg/kg，略高于 GB 28050-2011 中 “富含硒” 的要求。而其中硒含量高于0.15 mg/kg 以上的香菇样品达到33 个，占总数的36.2%。由此可见，约64%的富硒香菇硒含量未达标。

另外，标称为富硒香菇的91 个样品中，有41个来自典型富硒地区 （湖北恩施、陕西安康），其中有25 个样品硒含量等于或低于0.15 mg/kg，不能称之为富硒香菇。由此可见，并不是在富硒地区生产的香菇都可称为富硒香菇。而来自典型富硒地区的其他16 个香菇样品硒含量较高，可能是香菇栽培基料中硒含量较高，或采取了人工富硒措施所致，具体原因有待于进一步调查验证。

分析发现，我国富硒香菇生产存在的主要问题也是硒含量不达标，这与生产者技术水平不高、缺乏有效培训、技术指导不力、市场监管不严有关。要保障生产合格的富硒香菇，关键控制点是农民合理施用硒肥。因此，应加强富硒香菇生产技术指导和培训。另外，GB 28050-2011 中 “富含硒” 的要求为0.15 mg/kg 以上，这个限量过低，接近普通香菇硒含量本底值，难以满足人体补硒需求。以中国营养学会提出的硒摄入量推荐值每日60 μg 计[15]，按其日推荐量的1/3 计算，居民每日从富硒鲜香菇摄入的硒为20 μg。参考WHO 官网不同国家地区膳食摄入数据，中国属于G9 区域，食用菌和茄果类蔬菜每日摄入量均值58.3 g/d[16]，假设食用菌约占 1/2，即干香菇 29.15 g/d，按照泡发比 1∶8 计算，富硒鲜香菇硒含量为0.086 mg/kg。建议富硒干香菇中硒含量参考值定为0.68 mg/kg。这样，从富硒香菇中摄入的硒约为中国营养学会提出的硒摄入量推荐值 60 μg/d 的1/3，从其他食物摄入补充硒还有很大空间。因此，富硒干香菇硒含量参考值推荐为0.68 mg/kg 是安全合理的。

综上所述，与富硒黑木耳情况类似，目前富硒香菇行业无标准可依，有必要尽快制定富硒食用菌（香菇）国家标准，提高富硒香菇产业整体技术水平，加强市场准入监管，保障富硒香菇质量安全和广大消费者权益。

三、结论

因我国居民日常膳食普遍硒摄入不足，通过食用菌补硒是较安全有效的途径之一。目前富硒黑木耳和富硒香菇生产存在较大问题，硒含量普遍未达到 GB 8050-2011 中 “富含硒” 的要求，个别样品硒含量虽然偏高，但对人体健康不构成潜在风险。相关地区农业技术服务部门应加强技术指导及培训，保证农民生产出符合标准的富硒食用菌，市场管理部门亦应加强监管。同时，应尽快制定富硒食用菌 （黑木耳、香菇）国家标准，规范富硒黑木耳和香菇市场，保证富硒黑木耳和香菇名副其实。