金属阳离子掺杂MOFs在气体储存中的研究进展

侯成富，邓 敏，梁宇杰

(云南师范大学 化学化工学院，云南 昆明 650500)

金属有机骨架材料(MOFs)[1]是由无机金属节点和有机建筑单元在一定的条件下组装而成的新型多孔结构材料，具有特殊的表面积、孔体积和可调节的结构等特点。近几十年来因其在荧光识别、光催化、气体吸附和分离等方面的潜在应用而受到人们的青睐[2-4]。随着化工工业对化石燃料的大量使用所造成的气候变暖、空气污染等，从而引起了人们对清洁能源(H2)和天燃气(CH4)的追求和重视。因此，研究H2和CH4的储存既符合时代发展的需要又具有挑战性。至今，已有大量的研究表明通过向MOFs结构中掺杂金属阳离子可以增强材料的储气能力。因此本文主要总结了金属离子掺杂MOFs应用于储存H2和CH4的研究进展。

1 应用于储氢领域

H2作为世界第一清洁能源气体，其具有较轻的质量和低密度，且易燃、易爆。有效储存和运输将具有重大的挑战性。目前，已有研究发现掺杂金属阳离子显著提高了MOFs对H2的吸收，也增强了H2与框架的结合[5-8]。这可能是由于掺杂碱金属阳离子增加了H2的结合位点。同时，Prasanth Karikkethu Prabhakaran等人[9]以MIL-101和MIL-53(Al)为原料，采用溶液浸渍法获得了不同质量分数Li+掺杂的Li@MIL-101-A(738×106)和Li@MIL-101-A(1 040×106)、Li@MIL-53(Al)-A(630×106)和Li@MIL-53(Al)-A(946×106)，并通过粉末X射线衍射研究表明，Li+掺杂对合成材料的骨架结晶度没有影响。测试了77和298 K的高压下(高达10 MPa)的H2吸附(如图1)，结果表明适量浓度Li掺杂的MOFs能提高H2的吸附量，而过量的锂掺杂降低H2的吸附量，这应归因于Li+对H2有很强的亲和力，使得它们在77 K和298 K时的吸氢能力都提高到10 MPa，但是过量的Li+掺杂会导致结晶度的丧失和骨架的分解，从而降低吸氢能力。这进一步证实了受控锂掺杂对提高MOFs的吸氢能力非常有效。2018年，Gisela Orcajo等人[10]报道了三个Li冠醚络合物MOFs，即Cr-MIL-101、Fe-MIL100和Ni-MOF-74。在较宽的温度(77～298 K)和压力(1～17 MPa)范围内评价了合成后改性材料的吸氢性能，研究表明微孔Ni-MOF-74产生了部分阻孔效应，降低了其吸氢能力。但是介孔Cr-MIL101和Fe-MIL-100在室温下的H2吸附量增加，这是由于孔体积减小所致，H2分子在空腔中的更高限制和H2分子新的结合位点的形成。Li冠醚络合物的加入也增强了H2与介孔MOF结构的相互作用，这是由于阳离子Li+与冠醚分子之间存在额外的静电相互作用。

图1 MIL-101、MIL-53(Al)和掺锂MIL-101和MIL-53(Al)样品在298 K、10 MPa下的H2吸附[9]

2 应用于储存CH4领域

CH4作为易燃燃料之一，也是良好的替代能源。然而高效利用与储存仍然存在严峻的挑战。寻求和开发高储存的新材料是至关重要的，特别是MOFs材料。近年来，已有少量研究报道关于掺杂金属离子MOFs可以提高CH4的储存量。例如Juan A.Botas等人[11]在2010年首次报道了IRMOF金属团簇中Zn被Co2+的部分同构取代。采用材料MOF-5((Zn4O(BDC)3)在溶剂热结晶过程中掺杂Co2+，获得了含有不同Co2+含量的两个新型MOFs材料，即Zn3.68Co0.32O(BDC)3(DEF)0.75(Co8-MOF-5)和Zn3.16Co0.84O(BDC)3(DEF)0.47(Co21-MOF-5)。气体吸附测试显示了Co-MOF-5材料对高压下CH4的吸附能力比其未掺杂Co2+的高，MOF-5材料对CH4吸收量随着Co含量的增加而有系统地增加，这表明了掺杂Co2+在气体吸附过程中起着重要作用，甚至被并入了气体分子不易接触的未暴露金属部位。杨万泰等人[12]以材料化合物(Cu3(btc)) (1)和(CNT@[Cu3(btc)2])(2)作为母体，采用浸渍法获得了两个掺杂Li+的MOFs，即(Li@[Cu3(btc)2]) (n(Li)/n(Cu)=0.07，1·Li)和(Li@CNT@[Cu3(btc)2](n(Li)/n(Cu)=0.001，1·Li)。通过PXRD证实了过量的锂掺杂会导致骨架变形。特别是由Li+掺杂形成的杂化2·Li，与未改性的MOF相比，每个有效比表面积(SSA)的CH4吸收量约200 %。为了达到提高效果，锂的含量必须保持在一个适当的低浓度。为了探究掺杂Li+对气体吸附的影响，收集了1，1·Li，2和2·Li的CH4吸附和脱附等温线(P<1.8 MPa，298 K)，揭示了CH4在掺锂材料中是可逆的物理吸附，1和1·Li的CH4的吸收量分别为72和96 mg/g，而2和2·Li的CH4的吸收量分别为120和130 mg/g(图2)。吸收增强这一结果是由于掺杂Li+对气体分子的强亲和力，同时这一点已被理论计算证实。2018年，Dr.Sibnath Kay等人[13]先采用无氟水热反应法合成了MOFs，即MIL-101(Cr) (P-MIL)，并浸渍了碱金属阳离子K+、Na+、Li+制备了一系列吸附剂材ALK@MIL(AL = Li、Na和K)。在大范围的压力和温度下，探讨了P-MIL和掺杂碱金属离子对CH4的吸附量，通过GCMC模拟计算了CH4对完美结晶P-MIL的吸收，并与合成母体吸附剂P-MIL和浸渍碱金属阳离子生成的吸附剂ALK@MIL的等温线数据进行了比较。结果表明，碱离子浸渍改性的吸附剂结构和吸附分子的极性对限制吸收量和等位热有重要影响。

图2 CH4在T=298 K和P<1.8 MPa时的吸附等温线(固体和开放符号分别表示吸附和脱附[12])

3 总结与展望

综上所述，金属阳离子掺杂MOFs对气体储存有较大影响。掺杂金属阳离子为MOFs提供新的金属活性位点，从而增强主体框架与H2和CH4的结合位点，进而提高气体的储存容量。然而，截止目前采用掺杂金属离子MOFs对气体储存研究较少，因此在这一方向还存在挑战性。同时在光催化和半导体材料领域也将具有潜在应用。