工业木质素磺酸钠的羟甲基化改性研究*

丁 晨，赖有照，张玉飞，郑 奇，李 宁

(广西大学资源环境与材料学院，广西 南宁 530004)

木质素广泛存在于各种植物的细胞中，主要由苯丙烷单元构成，结构复杂。木质素中存在酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、醚键等官能团，通过一定条件下的裂解可以得到多种多样的化工原料；木质素在一定条件下，可以与脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂的中间产物反应，有效增加树脂的胶合强度，并且还能吸收树脂中过剩的甲醛，减少甲醛污染，有很大的应用前景。但是普通木质素有分散性、水溶性较差、芳环上的反应位阻较大等缺陷，导致使用范围受限，直接使用效果较差，对其进行特定的改性后可以获得更加适用的材料。

在木质素的羟甲基化反应中，甲醛有三种方式加成在木质素单元上，分别是酚羟基的邻位和苯环的侧链上，其中以酚羟基邻位的反应为主[1]。目前世界范围内对木质素的高效利用率较低，对造纸业废料木质素磺酸盐的利用率也不高。木质素由于其水溶性差、芳环上反应位阻大等缺陷而使得使用范围受限。经过羟甲基化改性后的木质素在芳环酚羟基邻位和侧链上引入了具有较大反应活性的羟甲基，提高了木质素的反应活性，可以更好地将木质素的结构引入反应物中，可用于胶黏剂改性[2]、橡胶补强[3]、钻井液处理[4]等用途。

1 材料与方法

1.1 原料与设备

木质素磺酸钠(工业级)，市售；甲醛溶液(37%)，成都市科隆化学品有限公司；氢氧化钠(分析纯)，成都金山化学试剂有限公司；盐酸，成都市科隆化学品有限公司。

设备：数显恒温水浴锅，型号：XR53648，金坛区西城新瑞仪器厂；电热鼓风干燥箱，型号：101-0ASB，北京科伟永兴仪器有限公司；傅立叶变换红外光谱测试仪，型号Nicolet iS 50，美国赛默飞世尔公司。

1.2 样品制备

称取一定量的工业木质素磺酸钠、蒸馏水、甲醛和氢氧化钠，在指定温度下于1 000 mL四口烧瓶中反应一定的时间，快速冷却至室温出料。

1.3 性能检测

1.3.1 红外光谱分析

将研成粉末的样品与干燥后的KBr按质量比 1∶100 混合，压片，测定红外谱图。

1.3.2 游离甲醛质量分数测定

按照GB/T 14074《木材工业用胶粘剂及其树脂检验方法》中相关方法测量羟甲基化木质素磺酸钠的游离甲醛含量。

1.3.3 羟甲基质量分数测定

按照GB/T 14074《木材工业用胶粘剂及其树脂检验方法》中相关方法测量羟甲基化木质素磺酸钠的羟甲基含量。

2 结果与分析

2.1 木质素磺酸钠羟甲基化单因素实验

2.1.1 碱用量对木质素磺酸钠羟甲基化的影响

以碱用量为变量进行单因素试验，木质素磺酸钠120 g，甲醛40 g，反应温度80 ℃，反应时间3 h，探索碱用量0～4%(相对于木质素磺酸钠质量)对改性木质素磺酸钠中游离甲醛含量和羟甲基含量的影响，试验结果如表1所示(原木质素磺酸钠游离甲醛质量分数为0.18%，羟甲基质量分数为7.83%)。

表1 碱用量对羟甲基化反应的影响

表1说明随着碱用量的增加，羟甲基含量也增加，在碱用量为2%时达到最大，超过2%后，羟甲基含量呈下降趋势。使得羟甲基含量增加的原因是羟甲基化反应的发生需要在酚羟基电离出H-离子的条件下，而随着碱用量的增加，OH-离子的浓度也增加，有助于酚羟基的电离。导致羟甲基含量降低的原因是甲醛在强碱性条件下发生岐化反应，生成甲醇和甲酸，能参与反应的甲醛减少，且生成的甲酸会与氢氧化钠发生中和反应，导致OH-离子浓度降低。随着碱用量的增加，游离甲醛含量呈下降趋势，这是由于碱浓度的增加有利于甲醛与木质素磺酸钠反应，也有助于甲醛歧化反应的发生，导致甲醛消耗量增加，残留量减少。

2.1.2 反应温度对木质素磺酸钠羟甲基化的影响

以反应温度为变量进行单因素试验，木质素磺酸钠120 g，甲醛40 g，碱用量2%，反应时间3 h，探索反应温度70～90 ℃对改性木质素磺酸钠中游离甲醛含量和羟甲基含量的影响，试验结果如表2所示。

表2 反应温度对羟甲基化反应的影响

表2说明随着反应温度的增加，羟甲基含量呈先增大后减小趋势。羟甲基含量增加的原因是温度越高，分子运动速度越大，分子间的有效碰撞就越大，还有可能是木质素中部分醚键在较高温度下发生断裂，生成酚羟基，使得可与甲醛发生反应的活性位点增多。但同时，甲醛歧化反应的程度也随温度增加而增大，当温度增加到90 ℃时，甲醛因歧化反应而被消耗的量较多，导致能参与羟甲基化反应的量减少，且在较高温度下羟甲基之间可能发生脱水缩合反应或其它反应，生成醚键或亚甲基桥，羟甲基化程度相对减少。游离甲醛含量随反应温度的增加而减少，原因是随着温度的升高，甲醛与木质素磺酸钠的反应越容易，消耗量增多，同时歧化反应的反应速率也越来越高，导致甲醛的消耗量随着反应温度的增大而增大。

2.1.3 反应时间对木质素磺酸钠羟甲基化的影响

以反应时间为变量进行单因素试验，木质素磺酸钠120 g，甲醛40 g，碱用量2%，反应温度80 ℃，探索反应时间1～3.5 h对改性木质素磺酸钠中游离甲醛含量和羟甲基含量的影响，试验结果如表3所示。

表3 反应时间对羟甲基化反应的影响

表3说明在1～3 h的范围内，随着反应时间的增加，产物羟甲基含量也随之增加，但当反应时间有3 h延长至3.5 h时，羟甲基含量变化趋于平缓，有小幅度下降。羟甲基含量随时间延长而变大的原因是羟甲基反应的进行需要一定的时间，时间较短时，反应不够充分，甲醛未能有效地参加反应，只能作为游离甲醛，大部分在反应液离心后随废液被倒掉。当反应达到一定程度后，木质素与甲醛充分发生反应，分子中能与甲醛发生反应的活性位越来越少，所以羟甲基含量变化趋于平缓，小幅度下降的原因可能是羟甲基之间缓慢地发生反应生成醚键或亚甲基桥，导致其含量下降。游离甲醛含量随时间的增大呈下降趋势，原因是当反应时间较少时，羟甲基化反应的程度较低，甲醛消耗量少，存在反应液中的游离甲醛较多，在产物的提取过程中更多地残留在固体中，且随着反应时间地增加，甲醛歧化反应的程度也越来越大，所以反应液中残留的甲醛随着反应时间的增大而减少，最后提取的固体产物内游离甲醛的含量也相应减少。所以最佳反应时间为3 h。

2.2 木质素磺酸钠羟甲基化前、后的红外谱图

用傅里叶红外光谱仪对羟甲基化木质素磺酸钠和未改性的木质素磺酸钠进行检测，结果如图1所示。图1中在3 375 cm-1处为OH-的伸缩振动，此处未改性木质素磺酸钠的振动较强，可能是其吸湿性强，含水率较高所致；在2 932 cm-1处为甲基和亚甲基中C—H的伸缩振动，此处羟甲基化木质素磺酸钠的振动较强，说明改性后—CH2基团数量增加；在1 040 cm-1处为苯环上C—H的面内变形振动，796 cm-1处为苯环上C—H的面外变形振动，羟甲基化木质素磺酸钠在这两处的振动都较弱，可能是由于苯环上的氢被羟甲基取代。

图1 木质素和羟甲基化木质素的红外光谱图

3 结语

以工业木质素磺酸钠和甲醛未主要原料，氢氧化钠作为催化剂，在固定条件木质素磺酸钠用量120 g，37%甲醛用量40 g，溶剂用量240 g的前提下，使用单因素试验法先后对氢氧化钠用量、反应温度、反应时间进行了探究，以反应产物羟甲基化木质素磺酸钠的羟甲基含量的变化趋势对羟甲基化改性效果进行分析，并对甲醛释放量的变化趋势进行分析作为补充，初步研究了工业木质素磺酸钠的最佳羟甲基化反应条件，结果表明：

1)反应产物的羟甲基含量随碱用量的升高呈先增大后减小的趋势，游离甲醛含量呈递减趋势。当碱用量为木质素磺酸钠质量的2%时，羟甲基化木质素磺酸钠的羟甲基含量最高，羟甲基化改性效果最好；

2)随着反应温度的增大，反应产物的羟甲基含量呈先增大后减小的趋势，游离甲醛含量呈递减趋势。当反应温度为80 ℃时，羟甲基化木质素磺酸钠的羟甲基含量最高，羟甲基化改性效果最好；

3)反应时间在1～3 h范围内，反应产物的羟甲基含量随反应时间的增大而增大，反应时间继续增加至3.5 h时，羟甲基含量小幅度降低，游离甲醛含量呈递减趋势。当反应时间为3 h时，羟甲基化木质素磺酸钠的羟甲基含量最高，羟甲基化改性效果最好。