电感耦合等离子体原子发射光谱-内标法测定玫瑰花杆生物炭中砷镉铜*

叶罕章，余 浪，史 鑫，黄永丽，余慧茹，姜 威

(国家磷资源开发利用工程技术研究中心，云南 昆明 650600)

铜是人类必须的微量元素之一，但是人体摄入过量的铜，会引起新陈代谢紊乱、肝和胆等脏器的损伤，导致肝硬化、肝腹水甚至死亡[1]。随着矿产资源的大量开采，含有镉元素的废水排放到环境中，而环境中的镉在水生动物中有着极强的富集作用，水里动物被人食用后，镉很容易在人体肝、肾和骨骼中聚集，最终造成肾脏受损或骨折等[2-3]。

近几年来，生物炭作为一种新型的功能吸附材料，因其原料丰富、成本低廉，不会造成二次污染等优点，越来越受到很多研究者的广泛关注。生物炭是一种多孔炭质材料，具有较大的比表面积，丰富的含氧官能团，发达的孔隙结构等，这些独特的性质使其在废水污染的治理方面有着巨大的潜力[4-5]。目前研究较多的生物炭原料有棉花秸秆[6]、小麦秸秆[7]、污泥[8]、稻壳[9]等，但是用玫瑰花杆作为生物炭来吸附废水中重金属的研究尚少。本文试验用的玫瑰花杆均取自云南省晋宁县，分别来自昆阳和二街本地，而采用电感耦合等离子体原子发射光谱-内标法测定玫瑰花杆生物炭中的砷、镉和铜还鲜有报道。

本法采用电感耦合等离子体原子发射光谱-内标法测定玫瑰花杆生物炭中砷、镉和铜的含量，在优化了消解体系、消解温度等条件后，分别选择As 189.042 nm、 Cd 228.802 nm和Cu 324.754 nm作为分析谱线，其对应的内标线为Y 224.306 nm、Y 224.306 nm和Y 371.029 nm，钇质量浓度为 20 mg/L。引入内标元素可以有效补偿基体引起的非光谱干扰，从而改善方法的精密度，提高测定的准确度[10]。本方法操作简单，不需精确定容，大大缩短了样品分析的时间，完全能够满足玫瑰花杆生物炭中砷、镉和铜的测定，并对项目玫瑰花杆生物炭吸附受污染土壤中重金属的研究起到一定的指导作用。

1 试验部分

1.1 主要仪器及工作条件

iCAP 7400电感耦合等离子体原子发射光谱仪(美国 Thermo Fisher公司)，高原雾化器进样系统；石墨消解仪(DigiBlock EHD 36)。

仪器的工作条件如下：射频功率为1 150 W；等离子体冷却气流量为12 L/min；辅助气流量为 0.5 L/min；蠕动泵泵速为75 r/min；垂直观测高度为12 mm；积分时间为30 s。

1.2 主要试剂及材料

As、Cd、Cu单元素标准储备液(国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院)：1 000 mg/L；Y(国家有色金属及电子材料分析测试中心)；HCl、HNO3、H2O2均为优级纯；高纯氩气(99.999%)；实验用水为超纯水(电阻率 18.2 MΩ·cm)

1.3 样品处理

将玫瑰花杆用自来水冲洗干净，再用去离子水冲洗5～6次，然后剪成片段，放入烘箱中180 ℃烘干 4 h。然后将恒重后的玫瑰花杆放入马弗炉中，300 ℃(温度从 0 ℃ 逐步升温至300 ℃)碳化1 h，后取出碳化样品冷却，研碎，并过0.150 mm(100目)筛后放置于干燥器中备用。

准确称取试样0.200 0 g(精确至0.000 1 g)于 50 mL 玻璃消解管中，用少量水润湿，消解管上面放弯管漏斗，加入8 mL浓HNO3，放置在石墨消解仪上从低温到高温(0 ℃～200 ℃)的方式消解1 h，消解至溶液呈棕黑色，取下冷却至室温，再加H2O210～15滴，再在消解仪上消解 20 min，反复消解，直到消解管的上层清液呈清亮色，后转移至100 mL容量瓶中，加入5 mL盐酸溶液，5 mL 20 mg/L钇标准工作溶液,超纯水粗略定容，摇匀，过滤待用，随同样品制备流程空白。

1.4 标准溶液系列的配制

镉和铜标准溶液，其配制方法为：分别准确移取0、5.0、10.0 mL 10 mg/L砷、镉和铜标准工作溶液和4.0、8.0 mL 100 mg/L 砷、镉和铜标准工作溶液于两组100 mL容量瓶中，再往容量瓶中分别准确移入 5 mL 20 mg/L钇标准工作溶液，用5%(体积分数)盐酸介质溶液定容。此标准溶液中砷、镉和铜的质量浓度见表1，元素的浓度范围均能涵盖实际样品的含量范围。

表1 混合标准溶液中各元素的质量浓度

2 结果与讨论

2.1 消解方法

在查阅了相关文献后[11]，本文根据玫瑰花杆碳化的性质制定出了3种消解体系：

1)8 mL HCl+10～15滴H2O2；2)8 mL HNO3+10～15滴H2O2；3)6 mL HNO3+2 mL HCl+10～15滴H2O2。

通过试验可知，HCl溶解能力不足，不能完全消解玫瑰花杆，不能采用；而王水虽然氧化性很强，但是消解过程中溶液剧烈沸腾，容易漫出消解管，造成分析结果出现偏差，也不能采用；因此，本实验选择消解体系2)作为样品的消解酸，因为浓HNO3能很好分解玫瑰花杆中的物质，且滴加H2O2后溶液呈清亮，表明样品已分解完全。

2.2 消解温度

本试验通过研究不同温度(140 ℃，170 ℃， 200 ℃)下玫瑰花杆试样测定的结果，来确定试验的最佳消解温度。由表2所示，当消解温度低于200 ℃时，待测组分的测定结果偏低；当消解温度为200 ℃以上时，样品消解完全，可以得到清亮透明的溶液，待测组分完全溶出，其测定结果与认定值一致；温度过高溶液易煮干，因此，择优选择消解温度为200 ℃。

表2 消解温度对测定结果的影响(n=3) mg·L-1

2.3 分析谱线

为了使分析谱线的选择更加符合实际样品，本文按1.4标准溶液系列绘制标准曲线，扫描玫瑰花杆生物炭样品1#、样品3#，考察样品中光谱干扰情况，综合仪器软件谱线库的推荐情况，最终选择了谱线灵敏度较好、峰形较好、干扰小、信背比大的As 189.042 nm、Cd 228.802 nm和Cu 324.754 nm作为分析谱线。

2.4 内标元素

内标元素及内标线的选择，一般是选择样品中不含有的元素，而且分析元素和内标元素的物理和化学性质要相近，分析元素波长和内标元素波长要相近，应用较多的是钇(Y)、铟(In)和钪(Sc)元素[12-13]。因此择优情况选择As、Cd的内标线为Y 224.306 nm，Cu的内标线为 Y 371.029 nm。

配制3份钇的标准溶液系列，质量浓度分别为5.0、10.0、20.0 mg/L,根据谱线峰形、干扰以及与待测元素峰强度的匹配情况，最终确定钇的质量浓度为20.0 mg/L。

2.5 共存元素的影响

玫瑰花杆含量较高的组分为Ca[14]，向3份1.0 mg/L的As、Cd和Cu混合标准溶液分别加入不同量的Ca标液，使其Ca质量浓度分别为50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L，粗略定容，在电感耦合等离子体原子发射光谱仪上测定待测组分含量，结果见表3。由表3可知， Ca不会对玫瑰花杆生物炭中As、Cd、Cu组分的测定造成影响。

表3 钙基体对各元素测定的影响

2.6 校准曲线及方法检出限

按照实验方法对标准溶液系列进行测定，以As、Cd和Cu的质量浓度为横坐标，分析元素与内标元素对应的谱线强度比为纵坐标，绘制工作曲线。工作曲线的线性范围、线性回归方程和相关系数见表4。

对试剂空白溶液连续测定11次，以其3倍标准偏差对应的浓度值作为方法的检出限，以10倍标准偏差计算方法中各元素的测定下限。As、Cd和Cu元素的线性回归方程、相关系数、检出限和测定下限结果见表4。

表4 各元素的线性回归方程、相关系数、检出限及测定下限

2.7 方法的精密度和内标元素的影响

按照本方法对晋宁两个不同地方的玫瑰花杆样品分别独立测定9次，分别在钇内标校正和无内标校正条件下进行，结果见表5。由表5可知，内标法测定结果的相对标准偏差为1.0%～3.7%，明显优于非内标法的相对标准偏差5.1%～7.8%，说明本方法的内标法可行，准确高，精密度高。

表5 内标校正的比对试验(n=9)

2.8 实际样品分析

按照实验方法测定两个玫瑰花杆实际样品，并将测定结果与其认定值进行比对，结果见表6，测定结果与认定值相吻合，说明本方法可以应用到玫瑰花杆生物炭及吸附重金属试样的测试中。

表6 玫瑰花杆样品中砷、镉和铜的测定结果

3 结语

建立了一种快速测定玫瑰花杆生物炭中As、Cd和Cu的分析方法。采用钇为内标元素，在样品处理过程中加入内标溶液，试样中内标与待测元素含量比保持恒定，样品不需精确定容，内标法能最大程度补偿基体效应、仪器波动等带来的非光谱误差。该方法操作简单，灵敏，结果准确度高，大大减少了分析时间，完全能够满足项目玫瑰花杆生物炭吸附受污染土壤中重金属研究相关样品的测试。