ZSM-5 分子筛协同脱硫脱硝脱汞的分子模拟

刘红芳，周瑞生，姚贵佳，李奇超

（江西华赣瑞林稀贵金属科技有限公司，江西宜春 331100）

目前联合脱除烟气中SO2、NO、Hg 污染物是国内外研究的热点。其主要的方法有吸附法、 电子束法、低温等离子体放电、光催化氧化、烟气循环流化床和微波辐射脱除法等[1]。例如，袁媛等[2]采用TiO2-硅酸铝纤维纳米复合材料通过光催化作用进行脱硫脱硝脱汞实验。结果表明，纳米复合材料的脱硫脱硝脱汞效率均随着反应温度的升高而降低。李兰廷等[3]探索了活性焦脱硫脱硝脱汞一体化技术的可行性。刘松涛等[4]通过实验研究了富氧型高活性吸收剂脱硫脱硝脱汞性能。

由于分子筛具有良好的吸附性能，关于分子筛吸附的研究不断涌现，且主要以分子模拟的方法为主。分子模拟的方法可以直接分析界面的分子模型，获得通过实验难以得到的信息[5]。目前，已有一些关于分子筛吸附的分子模拟研究，如曾晓放等[7]研究了NaY 分子筛模拟吸附油中噻吩；刘艳杰等[8]采用分子模拟的方法研究了H-STI 分子筛对氨分子的吸附；黄孟凯[7]探索了稠环芳烃在Y 分子筛中吸附规律等，但分子筛在脱硫脱硝脱汞方面的分子模拟却很少。ZSM-5 是一种沸石分子筛，微孔孔径在0.5～0.6 nm，热稳定性好，能够实现循环使用。其主要结构式由8 个五元环组成的结构单元构成，具有两种相互交叉的孔道体系[9-10]。由纯SiO2合成的ZSM-5分子筛价格低廉，在环保领域应用十分广泛。本文采用分子模拟方法从微观角度探讨ZSM-5 分子筛脱除烟气中SO2、NO、Hg 污染物的机制。

1 ZSM-5 吸附情况的分子模拟

1.1 ZSM-5 分子筛模型构建

本文在Materials Studio（以下简称“MS”）软件包中构建ZSM-5 分子筛模型。晶胞参数a=2.007 nm，b=1.992 nm，c=1.342 nm，α=β=γ=90°。选取 8 个（2×2×2）晶胞作为基本计算单元，由 96 个 SiO2分子组成，密度为 1.782 45 g/cm3。应用 MS 中的 Forcite 模块对新的ZSM-5 分子筛进行几何结构优化，Forcite模块条件设置如下：1）计算任务为几何优化（Geom etry Opti－mization）；2）精度控制为精确（Fine）；3）力场为Universal；4） 加和方法中的静电相互作用选择原子截断（Atom based）。优化后的 ZSM-5 分子筛骨架结构如图1 所示。

图1 ZSM-5 分子筛骨架结构

对优化后的 ZSM-5 分子筛模型用 MS 中的Reflex 模块 Powder Diffraction 做 XRD 衍射，得到构建的ZSM-5 型分子筛模型的XRD 谱，如图2 所示。将该XRD 谱与国际沸石协会结构委员会数据库中的标准XRD 谱进行对比，发现两个图谱的XRD 峰位置一致。由此说明，所构建的分子筛模型可以正确表征实际分子筛结构。

图2 ZSM-5 分子筛模型的XRD 谱

1.2 吸附模块的参数设置

采用MS 软件包中的Sorption 模块来模拟SO2、NO、Hg 在ZSM-5 分子筛上的吸附情况。模拟过程中，使用的是蒙特卡洛法（GCMC），采用属于分子力学范畴的巨正则系综进行诠释。预测SO2、NO、Hg 的吸附等温线，定量分析温度及压强对体系的影响，研究纯组分或混合组分体系在分子筛中的性质，从原子级别来理解吸附机制，通过图形表示法分析、解释模拟结果。Sorption 模块的模拟条件设置如下：计算方法为 Metropolis，计算精度为精确（Fine），吸附质选择需要模拟吸附质后缀为.xsd 的文件，性质勾选能量分布（Energy distribution）、态密度场（Density field）、能量场（Energy field）。平衡步数设为 104，生产步数设为105，温度根据需要来设置。吸附分子的运动中各分配系数采用默认设置。静电势能和van de Waals 势能设为 Ewald & Group 和 Atom based，吸附反应的压强设置在0.01～101 kPa。

2 结果与讨论

2.1 吸附等温线

2.1.1 纯组分吸附等温线

温度对吸附性能产生重要的影响，且不同物质对温度的敏感性不同。为研究不同温度对ZSM-5 分子筛吸附 SO2、NO 和 Hg 的影响，本文选取了 298 K、373 K、473 K、573 K 和 673 K 分别进行模拟，得到等温吸附曲线如图3～图5。

图3 ZSM-5吸附SO2 等温线

从图3 可以看出，常温下ZSM-5 分子筛吸附SO2的能力较强。在 373 K 范围内，SO2的吸附量受温度的影响较小。随着压强的增大，吸附量先呈现快速增加；当压强超过10 kPa 后，吸附量几乎趋于平衡。当温度高于 373 K 后，ZSM-5 分子筛对 SO2的吸附量急剧下降，在温度趋近673 K 时，吸附量几乎为0。在温度低于473 K 时，符合BDDT 分类中的第Ⅰ型等温线特点，能用Langmuir 吸附模型来描述，即吸附量在较低相对压力时迅速增加，达到一定的吸附量后，趋于吸附平衡，达到极限吸附。由于ZSM-5 分子筛的孔径在0.5～0.6 nm 左右，属于微孔，达到极限吸附时，吸附质填满了微孔。当温度高于573 K时，吸附量与压力成正比，吸附等温线为通过原点的直线，吸附等温线属于第Ⅱ型，且温度越高，曲线越缓，吸附量越低，这便于其在ZSM-5 分子筛的脱附。在298 K 时的吸附量的模拟结果与文献[11]的实验结果相吻合。

图4 ZSM-5 吸附 NO 等温线

从图4 可以看出，NO 在ZSM-5 分子筛上的吸附量随着温度的升高而急剧下降。在473 K 时，平衡吸附量趋向于0。NO 总吸附量不大，符合第Ⅱ型吸附等温线。

图5 ZSM-5 吸附Hg 的吸附等温线

从图5 可以看出，ZSM-5 分子筛对Hg 的吸附量并不大，符合第Ⅱ型吸附等温线，与NO 的吸附情况类似。吸附量随着温度的升高而降低，随着压力的增大而增大。当温度达到673 K 时，吸附量接近于0，这有利于ZSM-5 分子筛脱附。

对比 SO2、NO 和 Hg 在 ZSM-5 分子筛上的吸附现象，SO2的吸附量较大可能与ZSM-5 分子筛的酸性位点有关，SO2呈现酸性，能较稳定地吸附在酸性位点上，而NO 和Hg 都近乎呈中性，只存在普通的微孔吸附。

2.1.2 混合组分吸附等温线

为探索ZSM-5 分子筛同时吸附混合物的相互影响，模拟了Hg、SO2和NO 两两混合或三者同时存在相互之间的影响。模拟温度均298 K，模拟结果如图6 所示。

图6 Hg、SO2 和NO 两两混合或三者同时存在的影响模拟等温线对比（298 K）

从图6（a）看出，Hg 与 SO2联合脱除，ZSM-5 分子筛对SO2吸附量几乎无影响，吸附量和吸附模型均未改变；而对Hg 的吸附影响显著。此时，Hg 的吸附量几乎为0，说明SO2的存在抑制了Hg 的吸附。图6（b）显示出Hg、NO 联合脱除具有较好的效果，两者吸附量有微小程度地降低，但总吸附量还是有所增加。这可能是由于Hg 和NO 在ZSM-5 分子筛中竞争吸附力相近。图6（c）是SO2和 NO 联合脱除的吸附等温线，从中看出，SO2的吸附量依然没有受到影响，而NO 的吸附量近乎为0，说明SO2抑制了NO在 ZSM-5 分子筛上的吸附。图4（d）是 298 K 温度下，ZSM-5 分子筛联合脱除 SO2、NO 和 Hg 的吸附等温线。从中看出，SO2的吸附量没有改变，而Hg 的吸附量较Hg 与SO2共存时的吸附量略有增加。

综合分析以上联合脱除模拟结果，由于SO2、NO和Hg 在ZSM-5 分子筛中要相互竞争吸附位或者相互发生反应，因此SO2、NO 和Hg 的多组分吸附将与纯组分吸附不同：1）当 Hg 与 SO2共存时，ZSM-5 分子筛的酸性是催化反应的活性中心，对反应效果起着关键性影响，能使ZSM-5 优先吸附SO2[12]。2)当Hg和NO 共存时，NO 几乎呈现中性，对酸性位的争夺很弱，几乎能与汞同等概率地吸附于ZSM-5 分子筛孔道中。3）当 SO2、NO 共存时，SO2和 NO 相互竞争吸附位，由于SO2的分子极性强于NO，且分子直径、临界体积分子偶极矩均比NO 的大，导致SO2优先吸附[13]。4)当 SO2、NO 和 Hg 同时存在于混合气中时，分子筛优先吸附SO2的同时，吸附的NO 被氧化成NO2；NO2将带着电子转移到吸附态的SO2上，使得SO2的吸附更容易。当 NO2存在时，少量的 NO2与Hg发生氧化还原反应，汞以氧化态形式吸附在ZSM-5 分子筛上，于是出现了当SO2、NO 和 Hg 同时存在于混合气中时比仅Hg 与SO2共同存在时汞的脱除效率更高的现象。

2.2 能量分布图

其他设置与吸附等温线的设置一样，温度设置为 298 K，模拟得到SO2、NO、Hg 的吸附能量分布，见图7。

图7 SO2、NO、Hg 的吸附能量分布（298 K）

从图7 中看出，SO2吸附能量分布在较低区间，NO 和 Hg 则分布在能量相对较高的区间，SO2与Hg、NO 吸附能量分布区间不存在重叠，而Hg 与NO的吸附能量分布区间却存在重叠。NO 存在1 个很强的吸附峰，SO2与Hg 各自存在多个吸附峰，且能量分布区间较宽。结合SO2、NO、Hg 联合脱除的等温吸附曲线，推测三者联合脱除时，NO 先吸附在ZSM-5分子筛上而被氧化为NO2； 由于NO2具有强氧化性，NO2被还原成 NO，NO 则从 ZSM－5 分子筛脱附，而 Hg则以氧化态的形式吸附在ZSM-5 分子筛上。于是，出现了NO 存在强吸附峰，结果吸附量却很小的现象。

2.3 密度场分布规律

其他设置与吸附等温线的设置一样，只改变Sorption Calculation 中 Task/Adsorption isotherm 为Task/Fixed pressure。温度设置为298 K，压强设置为101 kPa 时，每50 步记录1 次相关分子质量中心的位置，并在该位置记为1 个点，模拟得到吸附SO2、NO、Hg 的密度场分布规律，如图8 所示。

图8 吸附空间概率密度场

图8 中3 种物质均有出现，但SO2分布的空间最广，Hg 次之，NO 出现的概率最低。

2.4 吸附热

吸附热的大小可以衡量吸附能力强弱，吸附热越大，吸附能力越强。为研究不同温度对SO2、NO 和Hg 在ZSM-5 分子筛中的吸附热的影响，本文选取了 298 K、373 K、473 K、573 K 和673 K 分别进行模拟，得到吸附热曲线如图9～图11。

图9 SO2吸附热曲线

图10 NO 吸附热曲线

图11 Hg 吸附热曲线

一般来讲，一种物质在另一种物质中的吸附热，受反应条件影响而产生的吸附热变化值并不大。但从图9～图11 可以看出，SO2在 ZSM-5 分子筛中吸附热随反应温度升高而减小，NO、Hg 在ZSM-5 分子筛中的吸附热均随着反应温度的升高而增大。

图12 是在温度为 298 K 时，SO2、NO、Hg 三者混合组分的吸附热曲线。

图12 SO2、NO、Hg 吸附热曲线（298 K）

从图8 得知，SO2在 ZSM-5 分子筛中的平均吸附热最大，为 12 kJ/mol 左右，与文献[11]的实验值12.5 kJ/mol 接近。NO 的吸附热近似为 5.4 kJ/mol，Hg的吸附热近似为4.4 kJ/mol。

3 结 论

1）从吸附等温线得出，混合组分吸附，SO2吸附量受其他组分的影响很小，NO 促进了Hg 的吸附。2）能量分布图看出，处于低能量分布区的SO2更容易被吸附，Hg 与NO 的能量分布图存在重叠区。3）3种气体在ZSM-5 分子筛中出现多个吸附位点，且能量分布区间越宽，越容易被吸附；SO2概率密度分布空间最广，Hg 次 之 ，NO 出现 的 概 率 最 低 ；SO2在ZSM-5 分子筛中的平均吸附热最大，约为12 kJ/mol，NO 近 似 为 5.4 kJ/mol，Hg 在 4.4 kJ/mol 附 近 。4）ZSM-5 分子筛对 SO2、NO、Hg 都具有一定的吸附能力，且受温度的影响程度存在较大差异，通过升温能顺利实现脱附分离，使得吸附质能回收，吸附剂能够循环使用。