多元复合纳米光催化剂的制备及可见光下降解染料废水

张哲伟，雷春生，王 石，刘诗浩

（常州大学环境与安全工程学院，江苏常州 213164）

随着工业发展，印染废水对环境造成的污染越发严重。印染废水水量大，有机污染物含量高，色度深，属于难处理的工业废水［1］。人们尤为重视水污染问题，但传统处理方法效果不好，半导体光催化技术处理废水受到关注［2］。TiO2是一种环境友好型半导体材料，活性和稳定性高、无毒安全，在现代污染控制领域得到广泛应用［2］。TiO2多相光催化在水相和气相、有机及无机污染物的光催化去除方面取得了较大进展，作为有潜力的环境污染深度净化技术受到广泛关注和研究。TiO2光催化剂可以通过复合其他物质使其进入TiO2晶体内部，复合的金属离子成为光生电子的捕获陷阱，以提高光催化剂的催化活性［3-6］。光催化技术绿色经济，以可再生太阳能解决环境污染问题的独特优势［7］，在催化降解染料废水中的有机物方面得到广泛应用，避免二次污染，节约成本［8-10］。经过改性的TiO2光催化材料不仅有良好的化学稳定性、较高的活性以及无毒无害等优点，而且降低了成本，使光催化反应扩展到可见光条件下，提高材料对可见光的整体利用率［2］。玫瑰红B 作为合成有机染料，性能相对稳定，溶解性较好，本文探讨了多元复合纳米TiO2光催化材料对玫瑰红B 的降解效果。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：钛酸四丁酯，无水乙醇，乙酸，Cd(CH3CO2)2，CH4N2S，浓盐酸，NaH2PO4·H2O，Bi(NO3)3·5H2O。仪器：马弗炉，D/Max-A 型X 射线衍射仪（日本岛津公司），Carry100/UV1007M122 型紫外-可见光光度仪（美国VARIAN 公司），DS-100 差示扫描量热仪，Ultra Plus场发射扫描电子显微镜（德国Zeiss公司）。

1.2 催化剂的制备

TiO2：量取15 mL 钛酸四丁酯，于磁力搅拌下缓慢滴加至40 mL无水乙醇中，搅拌35 min，再加入8 mL蒸馏水、25.5 mL 无水乙醇和5 mL 乙酸的混合溶液，加速搅拌，得淡黄色透明溶胶，于室温下自然陈化3 d，75 ℃干燥1 d，得干凝胶，研磨后置于马弗炉中煅烧2 h，冷却后得TiO2粉末。

CdS/TiO2：称取2.558 g Cd(CH3CO2)2、3.653 g CH4N2S加入120 mL 去离子水中，搅拌至溶解。将溶液缓慢倒入反应釜，140 ℃反应24 h，得CdS 沉淀溶液，过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤沉淀物，离心得到CdS，60 ℃烘6 h，得纯CdS。将CdS 溶于浓盐酸，得溶液A；量取15 mL 钛酸四丁酯，于磁力搅拌下缓慢滴加到40 mL 无水乙醇中，搅拌30 min，再缓慢滴加7.2 mL去离子水、20 mL无水乙醇和5 mL乙酸的混合溶液，得溶液B。将溶液A加入溶液B中，后续步骤同TiO2制备。

BiPO4/TiO2：称取3 mmol NaH2PO4·H2O溶于40 mL去离子水，将一定量Bi(NO3)3·5H2O 研磨后加入其中，搅拌成白色溶胶状，磁力搅拌45 min 左右。将混合溶液倒入反应釜，在干燥箱内反应一段时间。将样品70 ℃干燥6 h 得BiPO4，磨成粉末。将BiPO4溶于浓盐酸中得溶液A；量取15 mL 钛酸四丁酯，于磁力搅拌下缓慢滴加到40 mL 无水乙醇中，搅拌30 min，再缓慢滴加7.2 mL 去离子水、20 mL 无水乙醇和5 mL 乙酸的混合溶液，得溶液B。将溶液A 加入溶液B 中，后续步骤同TiO2制备。

BCT：将制备好的CdS、BiPO4溶于浓盐酸中得到溶液A；量取15 mL 钛酸四丁酯，于磁力搅拌下缓慢滴加到40 mL 无水乙醇中，搅拌30 min，用硝酸调节pH，边搅拌边滴加7.2 mL 去离子水、20 mL 无水乙醇和5 mL 乙酸的混合溶液得到溶液B。将溶液A 加入溶液B 中，后续步骤同TiO2制备。

1.3 测试

XRD：用X 射线衍射仪测试，管电压40 kV，管电流30 mA，铜靶，射线波长0.154 0 nm，Ni 滤光片，步长8°/min。

UV-Vis：用紫外-可见光光度仪测试，波长190～900 nm，带宽0.2～4.0 nm［11］。

SEM：用扫描电子显微镜观测。

热重分析：用差示扫描量热仪测试，氮气气氛，升温速率5 ℃/min，50～800 ℃。

催化剂评价：配制15 mg/L 玫瑰红B 模拟染料废水，加入光催化剂，先在暗箱中静置60 min 使其达到吸附-脱附平衡，再在氙灯（10 W，与样品间隔10 cm）照射下进行光催化降解反应（2 h，用磁力搅拌器搅拌），每隔一段时间取样，测定吸光度。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 UV-Vis

由图1 可知，催化剂的吸收带均出现红移现象，光吸收范围向可见光方向偏移。CdS 与TiO2复合后吸收边缘向可见光域（400～800 nm）延伸，掺杂Bi 后对光的吸收增强。因为Bi 的带隙宽度与TiO2相比较更窄，电子激发所需能量更小，具有较强的光谱吸收适应性。BCT 催化剂中，Bi、Cd 进入TiO2晶格，部分取代了Ti的位置，形成一定的杂质能级，红移更加明显。

2.1.2 XRD

由图2 可看出，25.3°、37.8°、48.1°、53.9°、55.1°、70.3°分别为锐钛矿型TiO2的特征衍射峰，CdS/TiO2、BiPO4/TiO2、BCT 的XRD 都有这些峰且均有掺杂元素的对应峰，说明Bi、Cd 离子进入TiO2晶格，形成掺杂的TiO2光催化剂，晶型为锐钛矿型。与纯TiO2相比，掺杂元素的TiO2峰强有所减弱，衍射峰变宽，说明掺杂元素细化了晶粒［12］。

2.1.3 SEM

由图3a、3b 可以看出，BCT 呈表面粗糙且不规则的雪花状；由图3c 可知，BCT 颗粒尺寸约为150 nm；从图3d 中可以看到Ti、Bi、Cd、O 峰，对应的质量分数为36.1%、8.4%、10.8%、18.7%。

2.1.4 TG-DTG

由图4 可以看出，DTG 上每个峰的积分面积之比与相应失重成正比。第一次出峰与干凝胶中物理吸附水及无水乙醇挥发有关；第二次出峰是因为催化剂的剩余碳元素氧化为CO2，此时TiO2从非晶相转变为锐钛矿相；400 ℃后曲线平缓，说明质量损失少，晶型结构相对稳定；700 ℃后出现第三个峰，原因是TiO2从锐钛矿相转变为金红石相［13］。

图4 BCT 的TG-DTG 曲 线

2.2 光催化活性影响因素

2.2.1 pH

由图5 可知，溶液为酸性时，TiO2表面带正电荷，有利于光生电子的转移，产生H2O2，生成羟基自由基（·OH），提高光催化反应速率；pH 较高时，溶液中有大量OH-，TiO2表面带负电荷，有利于空穴从颗粒内部转移到TiO2表面，与吸附在表面的H2O 和OH-等反应生成·OH，增强催化剂对玫瑰红B 的降解力。

2.2.2 煅烧温度

由图6 可以看出，100 ℃热处理后，TiO2形态未完全转变，锐钛矿相总量不多，光催化活性较低。

图6 煅烧温度对催化剂活性的影响

随着煅烧温度升高，TiO2逐渐变为晶态，锐钛矿相含量越来越多，光催化活性提高。600 ℃后，煅烧温度过高，晶粒表面团聚严重，烧结在一起，表面原子含量较低，光催化活性反而低，500 ℃时，晶体呈锐钛矿相［14］，且掺杂元素的催化剂形成了杂质能级，降低催化剂的能隙结构，提高对可见光的吸收，催化活性最高，掺杂Bi、Cd的催化剂降解率达98.61%。

2.2.3 催化剂用量

由图7 可以看出，降解率随催化剂用量的增加先增加后降低，1 mg/L 时降解率最高，这可能是因为催化剂的增加会促进生成光催化降解的氧化基团，且数量逐渐增多，增强吸收可见光的能力，当能力达到饱和时，降解率不再增加，当催化剂用量继续增加时，其对光线具有散射作用，光能利用率降低，降解率下降。因此，催化剂用量选择1 mg/L。

图7 催化剂用量对催化剂活性的影响

2.2.4 催化剂类型

由图8 可知，在暗反应过程中降解率几乎为0%，说明催化剂在暗反应条件下对染料的吸附作用均较小；在光反应条件下，降解率快速提高，因为光照射到催化剂表面时，催化剂价带上的电子吸收光能，跃迁到禁带至导带生成光生电子，并在价带上生成相应的空穴，形成光生电子-空穴对，激发催化剂活性。TiO2、CdS/TiO2、BiPO4/TiO2的降解率分别为70.3%、87.2%、93.1%，而BCT 的降解率为98.6%，因为Bi、Cd共掺杂形成杂质能级，减弱催化剂的能隙结构，提高对可见光的吸收，光催化降解效果相对最优。

图8 4 种催化剂的光催化活性

2.3 催化剂降解玫瑰红B 的动力学

4 种催化剂降解玫瑰红B 的动力学如图9 所示。利用准一级方程ln(C0/C)=Kt对实验数据进行动力学模拟，由表1 可知，BCT、BiPO4/TiO2、CdS/TiO2、TiO2的常数K分别为0.024 7、0.013 6、0.005 9、0.001 4 min-1，BCT 表现最优异。

图9 催化剂降解玫瑰红B 的动力学曲线

表1 催化剂降解玫瑰红B 的动力学参数

2.4 催化剂的重复利用

由图10 可知，催化剂降解率均不断下降，可能是因为去离子水无法清除催化剂表面的玫瑰红B 及其中间产物，多次干燥过程中产生团聚现象，比表面积慢慢减小。通过5 次循环实验，BCT 的光催化降解率优于其他3种材料，说明BCT具有较好的光降解性能。

图10 催化剂的重复利用效果

3 结论

（1）通过溶胶-凝胶法合成具有可见光活性的复合催化剂CdS/TiO2、BiPO4/TiO2、BCT，BCT 对可见光有较优的响应能力。

（2）催化剂pH 适用范围较广，在碱性条件下能

更好地降解玫瑰红B；500 ℃煅烧能提高催化剂对可见光的吸收，催化活性最高；催化剂用量1 mg/L 时，对玫瑰红B 的降解更优，且更经济环保；同一环境下BCT 对玫瑰红B 的降解效果最好（降解率为98.6%）。（3）4 种光催化剂降解玫瑰红B 均符合一级动力学模型，且BCT 较其他3种材料性能更优，循环使用5次后仍具有较好的光降解性能。