预氧化PAN/TiO2复合微粒的太阳光催化活性

张 杰

（衡水学院应用化学系，河北衡水 053000）

印染废水排放量大、有机污染物含量高、水质变化大、有毒有害物质含量高，对水环境污染日益加剧。太阳能光催化被认为是解决日益严重的水污染问题最有前途的方法［1-2］。二氧化钛（TiO2）因成本低、光化学稳定性好、无毒等优点，是最具吸引力的光催化剂［3-4］。因此，利用TiO2进行环境修复（包括对水、空气和土壤进行净化）得到广泛研究［5-8］。然而，TiO2半导体能隙为3.2 eV，只能被波长不超过387 nm 的光波激发，吸收的太阳光不足5%，利用率低［9-10］。为了将TiO2的应用范围拓宽到可见光区域，对其进行适当的掺杂或表面改性。常用方法有表面光敏化、复合半导体、贵金属沉积、离子掺杂修饰、导电高聚物掺杂等［11-12］。导电共轭聚合物在可见光区吸收效率高、易于制备及掺杂，引起科研人员的广泛关注［13-16］。本研究采用具有共轭环状结构、类似导电聚合物的预氧化PAN 对纳米TiO2进行改性，减少光生电子-空穴对的复合，提高其光催化稳定性，降低纳米TiO2的禁带宽度以提高复合材料在太阳光下的光催化活性。

1 实验

1.1 试剂和仪器

试剂：TiO2（分析纯，河南华荣环保科技有限公司），二甲基亚砜（DMSO，分析纯，天津汇英化学试剂有限公司），丙烯腈（AN）、亚硫酸氢钠（分析纯，天津大茂化学试剂厂），过硫酸钾（分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心），罗丹明B（分析纯，北京化工厂）。仪器：WQF-310 型傅里叶变换红外光谱仪（北京第二光学仪器厂），HCT-2 型差热-热重分析仪（北京恒久科学仪器厂），722G 型分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）。

1.2 PAN 的制备

将250 mL 四口瓶固定在40 ℃恒温水浴锅中，加入14 mL AN 和100 mL 蒸馏水，搅拌使其充分混合，加入引发剂（一定量过硫酸钾、0.15 g 亚硫酸氢钠溶于10 mL 蒸馏水），聚合反应5 h，抽滤、洗涤、60 ℃干燥、研磨，得PAN。

1.3 复合微粒的制备

将制得的PAN溶于DMSO中，得5 g/L PAN/DMSO溶液，加入10 g TiO2，搅拌4 h，抽滤、干燥、研磨，得PAN/TiO2复合微粒，放入马弗炉中270 ℃煅烧2 h，得预氧化复合微粒。

1.4 测试

FTIR：将纯TiO2和复合微粒分别与溴化钾以质量比1∶5 混合压片，采用傅里叶变换红外光谱仪测试（4 000～500 cm-1）。DTA-TG：将纯TiO2和复合微粒分别放入差热-热重分析仪的氧化铝干锅（0～1 000 ℃，20 ℃/min）中测试。光催化活性：配制4 mg/L 罗丹明B溶液于反应器，加入0.08 g 光催化剂，于暗处搅拌2 h达到吸附平衡，置于太阳光下进行光催化降解，每隔20 min 取一次样，离心分离10 min，然后取上层清液在最大吸收波长552 nm 处测试吸光度，计算降解率=（1-At/A0）×100%（A0为罗丹明B 溶液达到饱和吸附后的吸光度；At为t时刻罗丹明B 溶液的吸光度）。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 FTIR

由图1a 可以看出，3 400 cm-1处为—OH 的吸收峰，400～800 cm-1处为TiO2晶体表面Ti—O 键的伸缩振动峰，500～800 cm-1处为TiO2的特征吸收峰［17］。由图1b 可以看出，PAN 经预氧化后，分子内部发生环化，形成环状共轭结构，1 350 cm-1处为C—C 吸收峰，1 450 cm-1处为C—H2吸收峰，1 600 cm-1处为吸收峰，2 260 cm-1处为吸收峰，说明纳米复合微粒中存在预氧化PAN 形成的共轭结构。

图1 TiO2(a)、预氧化PAN/TiO2(b)的红外光谱图

2.1.2 DTA-TG

由图2a 可知，TiO2的DTA 在75.7 ℃左右有一吸热峰；在436.2 ℃处有一放热峰，这可能是由TiO2从无定形转变为锐钛矿型进一步释放结构水和二氧化钛晶化过程引起。在20～100 ℃时失重率为8.80%，这是由TiO2样品中吸附水脱除引起；在200～450 ℃时失重率为9.46%，这是由样品中混入的有机物分解、挥发引起；450 ℃以上趋于恒重，不再发生变化。

由图2b 可知，PAN/TiO2的DTA 在67.1 ℃处有一吸热峰；在313.3 ℃处有一放热峰，可能是由于TiO2的晶型转变或附着在TiO2表面的PAN 受热分解。在35～100 ℃时失重率为6.60%，这可能是由于复合微粒表面的水分挥发；在200～450 ℃时失重率为4.24%，这可能是由附着在TiO2表面的PAN 受热分解产生；450 ℃之后，样品趋于恒重。TiO2和预氧化PAN/TiO2的热性能变化不大，失重较小，说明二者结构稳定，预氧化PAN/TiO2的热稳定性较高。

2.2 光催化活性

由表1 可以看出，在黑暗中吸附60 min 后TiO2和预氧化PAN/TiO2对罗丹明B 的降解率基本不变，说明吸附达到饱和。

表1 预氧化PAN/TiO2和TiO2对罗丹明B 的降解率

由图3 可知，不同比例的复合微粒在20 min 时的光催化活性相差不大；随着时间延长，光催化活性明显变化，当n（AN）∶n（TiO2）为1∶120 时，降解效果相对最好，其次分别为1∶100、1∶140、1∶160、1∶80、1∶60；在120 min 时，降解率均达到70%以上（1∶60 除外）。与纯TiO2相比，复合微粒的降解效果均有较明显的提高。原因可能是共轭结构的预氧化PAN 能够吸收太阳光发生π-π*电子转移，并能生成电子-空穴对。生成的电子可以注入TiO2导带以提高电子-空穴对的分离效率及复合微粒的光催化活性［15］。AN 占比较小时，附着在TiO2表面的预氧化PAN 较少，电子-空穴对分离效率较低；反之则PAN 过多，影响复合微粒对太阳光的吸收，光催化活性降低。

图3 n（AN）∶n（TiO2）对光催化活性的影响

3 结论

复合微粒中的TiO2表面附着有预氧化PAN 的共轭结构。预氧化PAN/TiO2的热稳定性较高。当n（AN）∶n（TiO2）为1∶120时，复合微粒光催化性能较好。