吹扫捕集-气相色谱/质谱法测定纺织品中多种异味物质

顾娟红，严 敏，柳 艳，徐振东

（1.苏州海关综合技术中心，江苏苏州 215104；2.苏州世标检测技术有限公司，江苏苏州 215104）

我国GB 18401—2010《国家纺织产品基本安全技术规范》和GB/T 18885—2009《生态纺织品技术要求》以及国际生态纺织品标准STANDARD 100 by OEKO-TEX 明确规定，纺织品不得有霉味、高沸程石油味、鱼腥味、芳香烃气味和香味等5 大类异常气味。GB 18383—2007《絮用纤维制品通用技术要求》和FZ/T 20027—2014《羊绒制品异味测定方法》也对这5类异味有明确的限制要求。

纺织品异味主要来源于两个方面：（1）纺织品上残留的化学助剂；（2）纺织品在生产、加工、运输、储存、销售过程中受到微生物污染，或由于自身的多孔性从环境中吸收的异味。异味物质可能让人产生不愉快的感觉，部分物质是引发哮喘病的过敏原，甚至可能导致急性或慢性中毒［1］。目前纺织品的异味检测都是要求专业人员用嗅辨法进行［2］，属于主观评价法，受人为因素等影响较大。

气相色谱技术很早就被应用于食品［3-5］、环境［6-8］等领域的气味检测，在纺织品异味检测研究中也不断有报道，顶空［9-11］、顶空固相微萃取［12］等常用于样品处理。已有文献［13］将吹扫捕集技术应用于纺织品异味物质的检测，但只是用微量进样器吸取一定量混合标准工作液注入吹扫捕集仪样品仓内进行测定，未涉及实际样品处理及吹扫捕集条件对测定的影响。本研究以纺织品中10 种代表性异味物质为研究对象，建立了吹扫捕集-气相色谱/质谱联用检测方法，对吹扫捕集和气相色谱/质谱条件进行了优化。

1 实验

1.1 试剂

异辛烷（99.5%）、己醛（99.3%）、正十烷（99.7%）、2-氯苯酚（99.0%）、2-异丁基-3-甲氧基吡嗪（IBMP，99.5%）、2-异丙基-3-甲氧基吡嗪（IPMP，99.5%）、丙烯酸甲酯（99.5%）、丙烯酸乙酯（99.9%）、丙烯酸丁酯（99.5%）、苯胺（99.5%）（Dr.Ehrenstorfer 公司），甲醇（色谱纯，Fisher Scientific 公司），氦气（体积分数大于99.999%），各标准储备溶液质量浓度均为1 000 mg/L，再用甲醇配制成10 mg/L 的混合标准工作溶液。

1.2 仪器

气相色谱/质谱仪（7890A/5975C，美国安捷伦科技公司），DB-5MS毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），DB-VRX 毛细管柱（60 m×0.25 mm×1.40 μm），KQ 5200DE 超声波清洗器（昆山超声波有限公司），Milli-Q 纯水机（电阻率18.2 MΩ·cm），Teledyne-Tekmar 吹扫捕集装置（美国Tekmar 公司），AL 204 分析天平［梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司］。

1.3 仪器条件

吹扫捕集：捕集阱由等份的Tenax、硅胶和活性炭组成，进样模式为Soil，吹扫温度20 ℃，吹扫时间20 min，吹扫流速60 mL/min，吹扫气体氦气，干吹时间6 min，捕集管脱附温度250 ℃，脱附时间2 min，脱附流速300 mL/min，焙烘温度280 ℃，焙烘时间5 min，烘烤流速400 mL/min。

气相色谱：色谱柱为DB-5MS 毛细管柱，色谱柱初始温度为35 ℃，保持1 min后以4 ℃/min升至120 ℃，再以20 ℃/min 升至220 ℃，保持2 min，进样口温度230 ℃，载气为氦气，流速1 mL/min，分流进样，分流比为10∶1，溶剂延迟0.5 min。

质谱：色谱-质谱接口温度230 ℃，离子源温度230 ℃，四级杆温度150 ℃，电子轰击离子源EI，质量扫描范围m/z=35～270 amu，采集模式选择离子扫描和全扫描（SIM&SCAN），电离能量70 eV，电子倍增器电压1.4 kV。

1.4 工作曲线的绘制

将样品布料剪成0.5 cm×0.5 cm 以下，置于烘箱内在（120±5）℃下处理1 h，冷却后将制得的空白基质在仪器工作条件下进行分析，应无目标物残留，否则重复上述操作。

准确称取0.5 g 空白基质分别放入9 个40 mL 吹扫瓶（带盖的聚四氟膜硅橡胶垫），准确加入10.0 mL蒸馏水，再移取适量标准储备溶液稀释成系列标准工作溶液，进样测定，以峰面积对质量浓度进行回归分析，绘制标准工作曲线。

1.5 样品处理

将布料剪成0.5 cm×0.5 cm 以下，称取0.5 g（精确至0.01 g）放入样品吹扫瓶中，准确加入10 mL 水，振荡使充分浸润，直接放置于吹扫捕集进样器中进样测定。

2 结果与讨论

2.1 吹扫捕集条件的选择

2.1.1 样品处理方式及吹扫温度

将空白样品直接装入40 mL 吹扫捕集专用棕色螺口玻璃管中加标，保持其他条件不变，比较在两种方式（a 加标样品直接进行吹扫捕集，b 在加标样品中准确加入10 mL 蒸馏水）下进行吹扫捕集的测定结果。由图1 可知，方式a 的干扰物质比较多，对保留时间前6 min 目标物的定性和定量影响较大（目标物序号同表1，下同），而且其他物质的测定结果重现性比较差；方式b 各物质得到了较好的分离，满足检测需要，加标回收率基本都在85%以上，因此选择方式b。由于方式b 中添加了蒸馏水，经实验证实，升高吹扫温度能提高目标物的吹扫效率，但使吹扫系统带出的水分增加，影响目标物的吸附、解析效率以及捕集管的使用寿命，吹扫温度选择系统默认的20 ℃。

图1 不同样品处理方式下的色谱图

2.1.2 吹扫时间

吹扫时间越长，分析重现性和灵敏度越高，但考虑到分析时间和工作效率，在满足分析要求的前提下，吹扫时间应尽可能短，一般在10 min 以上［3，7］，在实际工作中可通过测定加标样品来确定。对空白样品进行加标实验（20 μg/L，n=3），测定不同吹扫时间的响应值，确定最佳吹扫时间。由图2 可以看出，目标物的峰面积随着吹扫时间的延长而增大，吹扫时间从20 min 延长到30 min 时，各目标物的响应值没有明显增加。考虑到吹扫时间越长，吹扫带出的水分越多，且耗时较长，因此吹扫时间选择20 min。

图2 不同吹扫时间的测定结果

2.1.3 吹扫流速

由图3 可知，60 mL/min 时大部分目标物的响应值都最大。

图3 不同吹扫流速的测定结果

2.1.4 脱附和焙烘条件

合适的脱附温度和时间可以保证样品中待测物的吹扫效率，提高方法的检出限与灵敏度，而脱附和焙烘不彻底会导致残留问题，影响测定结果。经优化确定捕集管脱附温度250 ℃，脱附时间2 min，焙烘温度280 ℃，焙烘时间5 min，烘烤流速400 mL/min。该脱附条件下目标物（己醛除外）的回收率基本达到了85%以上，可以满足分析要求。

2.2 色谱柱和色谱条件的优化

如果化合物可以用不同极性的固定相分析，因为极性固定相更容易流失，使毛细管柱的使用寿命缩短，那么选择极性最小的固定相可以提供满意的分离度和分析时间，并且有利于色谱柱及检测器的维护。实验对比了在相同吹扫条件下DB-5MS 和DBVRX 柱对50 μg/L 标准溶液分流/不分流的分离效果。由图4 可知，分流模式下各化合物的响应值高，峰型更尖锐，DB-5MS 色谱柱能使各化合物基本达到基线分离，且稳定性较好，故选择DB-5MS 作为分析柱。各目标物的质谱参数如表1所示。

表1 各目标物的质谱参数

2.3 基质效应对峰面积的影响

由于吹扫捕集法直接用惰性气体对样品进行吹扫，纺织样品较强的吸附能力可能会影响到吹扫效率。选取棉、涤纶、尼龙各0.5 g进行加标实验（20 μg/L，n=5），同时进行基质空白实验。由表2 可以看出，不同材料基质对各目标物的保留能力不同，总体比基质空白要小。如果使用基质空白方式绘制的校准曲线来计算样品中目标物的质量分数，结果会有比较大的偏差，应通过添加与实际样品材质一致的空白基质来绘制校准曲线并计算结果，达到消除基质效应的目的。

表2 4种基质加标样品的峰面积

2.4 样品量对回收率的影响

准确称取纺织样品进行加标实验（20 μg/L，n=5），测定加标回收率，结果见图5。

图5 样品取样量对回收率的影响

由图5 可看出，随着样品量的增加，各物质的回收率下降5%～15%，考虑到0.2 g 样品量容易出现样品代表性问题，因此确定取样量为0.5 g。

2.5 线性关系、精密度、检测限和回收率

在优化分析条件下，按照实验方法在空白基质样品尼龙中添加混合标准溶液进行回收率和精密度实验（n=5），样品的加标回收率均值为77.29%～100.24%，相对标准偏差（RSD）为2.3%～8.6%。在空白基质样品尼龙中进行加标实验（1 μg/L，n=10），通过标准偏差确定方法的检出限（LOD）及定量限（LOQ）［14-15］，结果如表3所示。

表3 测试方法的线性范围、线性方程、相关系数、加标回收率、检出限及定量限

3 结论

建立了吹扫捕集-气相色谱/质谱联用测定织物中10 种异味物质的方法，在0.5～100.0 μg/L 或者0.5～50.0 μg/L内具有良好的线性关系，相关系数为0.998 0～0.999 9，加标回收率为77.29%～100.24%，相对标准偏差为2.3%～8.6%。本方法操作简单、快捷、检出限低，实现了对特定异味目标物精准的定性定量测试，可应用于日常分析。由于吹扫捕集过程中未使用有机溶剂，符合建立绿色环保分析方法的需求。