催化裂化柴油催化转化生产高附加值产物的研究进展

陈 骞，毛安国，唐津莲，白风宇，袁起民，达志坚

(中国石化石油化工科学研究院，北京 10083)

作为重要的液体燃料，柴油广泛应用于交通、工业、建筑等领域，其需求情况往往被视为经济发展的信号。近年来，我国经济增速缓中企稳，柴油市场状况呈现新态势。一是我国柴油需求进入负增长阶段。2016年，柴油消费量出现罕见负增长，2018年和2019年依旧延续下滑局面[1]。与此同时，国内炼油规模持续扩张，成品油产能过剩现象加剧，激烈的市场竞争导致炼油厂加工利润下行恶化。二是车用柴油质量标准不断提高。公开数据显示，柴油货车仅占全国机动车保有量的8%左右，却是氮氧化物和颗粒物排放的主要来源[2]。为减少柴油机尾气污染物排放，最新的国Ⅵ柴油标准将多环芳烃体积分数从11%降低到7%，升级思路已从前期的限制杂质转向优化油品烃类组成[3]。从供应端来看，我国柴油池中催化裂化柴油(LCO)占比较高，但品质最差，其多环芳烃的含量远高于其他柴油馏分，MIP技术的LCO中多环芳烃质量分数甚至高达85%[4-6]。鉴于LCO “量大质劣”的特点，无论是对其直接加氢还是将其与直馏柴油混合加氢精制都难以生产国Ⅵ柴油，目前炼油厂普遍采取的做法是控制混合柴油中LCO的比例，即削减LCO的掺入量或增加低芳烃含量的柴油组分[7]。而随着催化裂化装置原料的重质化以及MIP、DCC等技术的大规模应用，LCO品质持续恶化，使其在柴油池中所占的比例进一步降低。近年来，全球船用燃料油硫质量分数上限降低至0.5%，为低黏度、硫含量普遍较低的LCO或加氢LCO作为生产低硫重质燃料油的调合组分提供了一定机会[8]。但面对柴油需求持续下滑、环保标准趋严的新形势，如何减少劣质LCO产量、实现LCO富余产能的高附加值化利用等成为当前炼油厂亟需解决的热点问题。

化解柴油产能过剩的关键仍在于寻求LCO的其他利用途径。LCO虽不是清洁柴油的理想组分，却富含宝贵的芳烃资源。为满足市场需求，按照“宜芳则芳”的加工原则，利用LCO多产高辛烷值汽油或BTX(苯、甲苯、二甲苯)逐步成为主流技术，不仅消减了劣质柴油馏分的产能，还拓宽了高辛烷值汽油和轻质芳烃的来源，极具经济效益。本文从LCO高附加值转化新技术的两大特点出发，分别介绍基于加氢裂化、催化裂化或增设芳烃最大化单元等不同加工手段的LCO转化路线，并详细列举了原料性质、分子筛类型等因素对加氢后LCO催化裂化性能的影响。

1 LCO高附加值转化技术

几种典型LCO(分别记作LCO-1，LCO-2，LCO-3，LCO-4)的烃类组成见表1[9]。由表1可以看出，LCO中芳烃的质量分数高达80%左右，其中约75%为双环芳烃和三环芳烃等稠环芳烃，并且以萘类化合物为主的双环芳烃的含量最高。可见，LCO高附加值利用的实质是如何有效转化其中的双环芳烃。LCO的传统加工路线[10-13](如加氢精制、加氢改质以及进渣油加氢或加氢裂化装置进行处理)是以脱硫、脱氮、加氢饱和为核心，通过加氢来改善其品质。然而，这种加工路线一方面要消耗大量氢气，且对LCO十六烷值的提升幅度有限，因而普遍存在加工难度大、操作条件苛刻、投资和生产成本高等问题；另一方面，加工所得的产品仍以柴油为主，无法调节柴汽比，并且所得的汽油产品往往饱和度高、辛烷值低，还需经过催化重整才能生产高辛烷值汽油。

表1 几种典型LCO的烃类组成 w，%

近年来，以消费需求为导向，LCO的转化利用突出表现在以下两个方面[14-15]：①目标由生产高质量柴油转变为生产高辛烷值汽油或轻质芳烃，在调节柴汽比、化解柴油需求下滑的同时使产品呈现轻质化趋势、附加值更高。②加工工艺由单一加氢工艺升级为由加氢单元、催化裂化单元以及芳烃最大化单元等多装置集成的组合工艺，生产组合方案变得灵活多样。以双环芳烃的反应为例，LCO轻质化技术的大体思路如图1所示。

由图1可知，萘通过加氢生成四氢萘，继而发生开环、侧链裂化等反应生成侧链碳数之和小于4的烷基苯，即LCO轻质化技术强调定向加氢和选择性裂化，多数工艺都含有加氢环节和裂化环节。加氢环节旨在将多环芳烃尽可能多地转化为单环芳烃(烷基苯和四氢萘类化合物等)，关键是控制加氢深度、保留一个芳环。裂化环节的理想反应为单环芳烃选择性开环、烷基侧链断裂以及脱烷基等，使其转化生成汽油馏分范围内的烷基苯。为增产BTX，还可在裂化环节后加设芳烃最大化单元，进一步强化非芳烃物质和C9+重烷基苯的转化。依据裂化环节装置种类以及目标产物的不同，各公司开发的LCO转化技术可大致分为3类[16-18]：①以FD2G、RLG等技术为代表的加氢处理+加氢裂化路线；②以LTAG、FCA等为代表的加氢处理+催化裂化路线；③以PAC、LCO-X等为代表的加氢处理+加氢裂化+芳烃最大化路线。

图1 LCO轻质化技术的大体思路

1.1 加氢处理+加氢裂化路线

加氢饱和是重芳烃转化的前提，一些公司在加氢处理的基础上，提高反应苛刻度，引入加氢裂化装置，将原料中的多环芳烃“部分转化”，使其进入汽油馏分，以此增产高辛烷值汽油，降低柴汽比。与常规加氢处理和加氢裂化技术相比，这种轻质化效果显著的缓和加氢裂化技术路线多为“两步法”工艺，原料先后经过加氢处理催化剂和加氢裂化催化剂，第一步除去杂原子、选择性加氢饱和多环芳烃，为加氢裂化提供原料，第二步将环烷基芳烃和重烷基苯加氢裂化为富含BTX的高辛烷值汽油馏分，具有操作简单、H2利用率高、汽柴油品质好以及可灵活调节柴汽比等特点。国外UOP公司[19-20]、NOVA公司[21-22]以及Mobil公司[23]等均开发了加氢处理与加氢裂化耦合的LCO加氢转化工艺，但由于小分子烷烃产率高以及汽油和轻质芳烃产率低等原因，技术的工业化进展缓慢。

在我国，两种LCO加氢转化技术FD2G和RLG均已实现了工业化应用，且都采用双反应器串联、LCO部分循环的工艺流程，技术难点和核心仍在于控制转化过程中单环芳烃的保留度。中国石化大连石油化工研究院(简称FRIPP)依托已有非贵金属加氢催化剂体系开发的多环芳烃定向转化FD2G技术[24-29]，采用强裂化、弱加氢的轻油型加氢裂化催化剂(Ni-Mo/HY-Al2O3)，配合催化剂级配体系(上层加氢性能好、多环芳烃开环能力强，下层加氢能力适中、单环芳烃保留能力强)与工艺条件的优化协同，加工芳烃质量分数为61.3%～77.5%的LCO，汽油和柴油收率分别为33.6%～44.25%和33.16%～58.24%，汽油研究法辛烷值(RON)为90.7～94.6、BTX质量分数为20.29%～31.57%，柴油十六烷值提高9.7～14.0。中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)的RLG技术[30-31]采用脱氮、加氢饱和性能优异的RN-411加氢精制催化剂以及分子筛孔道结构和酸性呈梯度分布的RHC-100加氢裂化催化剂，可在中低压条件下高选择性地将LCO中的大分子芳烃转化为BTX等小分子芳烃，氢耗和小分子烷烃产率较低。工业应用的结果表明，RLG技术加工芳烃质量分数为74%的LCO时，汽油的收率为38.44%、RON达93.5，柴油的十六烷值提高12.8，小分子烷烃产率仅为6.80%，化学氢耗(w)仅为2.25%。

1.2 加氢处理+催化裂化路线

LCO直接催化裂化的转化率不足60%，干气和焦炭的产率却分别高达4.44%和8.58%[32]。加氢处理可以显著提高LCO的开环裂化能力，但LCO加氢产物中的主要组分四氢萘类化合物极易在固体酸性催化剂上发生氢转移反应而重新生成多环芳烃，如不改进催化剂性能和反应工艺条件，氢转移反应的选择性将高达70%以上。因此，LCO直接催化裂化的路线不仅要先加氢饱和芳环、控制加氢深度，还要提高环烷环开环反应的选择性、抑制氢转移副反应。

石科院开发的LCO选择性加氢-催化裂化生产高辛烷值汽油或轻质芳烃(LTAG)的组合工艺[33]，依托催化裂化装置的规模化效应，可削减LCO产量约5 Mt/a，增产汽油约4 Mt/a。相比于其他LCO转化技术，LTAG技术具有以下两大显著特点：①操作模式和生产方案灵活多样；②开发专用催化剂并辅以操作参数的优化。

操作模式和生产方案的灵活多样主要表现在，LTAG技术可跟据企业生产实际和装置结构差异，选用如图2所示的多种进料模式。由图2可知：模式Ⅰ为加氢LCO单独进提升管进行反应[34]，此模式包含加氢LCO单独进催化裂化装置以及加氢LCO进双提升管反应器中的一个提升管这两种具体形式[35-37]，适用于LCO产量大、生产清洁柴油压力大的企业；模式Ⅱ为加氢LCO与重油分区进催化裂化装置[38]，此模式下加氢LCO反应区的高温、大剂油比条件可有效抑制重油中的链烷烃和加氢LCO中的主要组分环烷基芳烃发生氢转移反应，提高加氢LCO的转化深度以及发生开环裂化反应的比例，实现不同原料反应环境的优化；模式Ⅲ为将LCO切割为轻、重馏分，轻馏分直接进催化裂化装置回炼，重馏分则加氢后进催化裂化装置回炼，此模式作为第二代LTAG技术已实现工业化，可在模式Ⅱ的基础上进一步降低加氢单元的氢耗，降低幅度达10%以上，并使汽油RON提高0.6。

图2 LTAG技术的多种进料模式

关于专用催化剂的开发及操作参数的优化主要体现在以下方面：一方面加氢单元的操作应在保证高芳烃饱和率的前提下实现单环芳烃选择性最大，一般情况下加氢操作的控制指标为加氢LCO多环芳烃质量分数不高于15%，氢质量分数不低于11.0%。另一方面催化裂化环节所用催化剂应同时满足重油和加氢LCO的反应需求，强化氢化芳烃的开环和侧链断裂反应、抑制氢转移反应，基于此开发了多中孔、强B酸的超小晶胞Y型分子筛催化剂[39]。此外，在反应条件优化方面，选用适宜的反应温度、大剂油比和短停留时间，可增产高辛烷值汽油；而选用高温、大剂油比、长停留时间，则可增产BTX。

与LTAG技术不同，MIP-LTG技术[40]是将加氢LCO与新鲜重油原料混合后进料，不仅促进了加氢LCO中的四氢萘类化合物发生氢负离子转移反应，降低其发生质子化反应的比例，也改善了高黏度原料的雾化性能。相较于原料单独反应效果的线性叠加，MIP-LTG技术的干气、油浆和焦炭等副产物产率有所降低，而(液化气+汽油)收率提高。

多环芳烃转化所需氢源可以是加氢装置的氢气，也可以是LCO馏分中H/C原子比高的组分，即依靠氢转移反应实现分子间相互加氢。日本千代田公司[41]公布了一种非临氢芳烃生产技术(FCA)，其LCO无需加氢饱和，而是直接流化催化裂化生产BTX等轻质芳烃。该技术设计的理想反应路径如图3所示。显然该转化思路要求催化剂具有很强的氢转移活性，以及良好的抗磨性能和流化性能来满足循环再生工艺要求。目前，FCA技术尚未见商业化应用报道，其中试结果如下：①通过改善催化剂性能、优化反应条件(催化剂循环速率、油剂接触时间以及流动状态)，BTX产率可达35%；②考虑到反应需要较长的油剂接触时间，相对于催化裂化的快速流化床工艺，FCA技术的流化床类似于鼓泡床或湍动床，气速更小；③大型冷模试验结果表明，当反应器直径大于30 cm时，气泡直径基本保持不变；④若LCO预加氢，可进一步提高BTX产率。

图3 FCA工艺的理想反应路径

1.3 加氢处理+加氢裂化+芳烃最大化路线

LCO加氢裂化过程中会不可避免地饱和部分单环芳烃，生成相当量的烷烃和环烷烃组分，导致汽油馏分的辛烷值和BTX含量降低。当以BTX为目标产物时，仍需芳烃抽提才能得到轻质芳烃。因此，现有多产BTX的LCO转化技术往往在加氢裂化装置后增设芳烃最大化单元。比较有代表性的是UOP公司的LCO-X工艺[20]和中国石化上海化工研究院(简称上海院)的PAC平台技术(如图4所示)[42-44]。

图4 PAC平台技术示意

LCO-X工艺将LCO-Unicracking工艺与芳烃联合装置相结合，以此将加氢裂化工段过度饱和的烷基环己烷以及未转化的非芳烃物质转化为芳烃和LPG。典型工况下，LCO-X工艺的二甲苯收率约为37%，苯收率约为12%，柴油收率仅为5%。

上海院开发的PAC平台技术可将重整C10+芳烃、LCO、乙烯焦油等多种重芳烃资源转化生成轻质芳烃和烯烃裂解料，其增设的中间馏分(100～240 ℃)转化段，用于处理加氢裂化装置出来的非芳烃物质、甲苯以及C9以上烷基苯。产品结构方面，液化气和轻质芳烃体积分数分别为47.10%和48.67%，C8芳烃中的二甲苯体积分数大于99.2%。

面对柴油消费持续低迷的形势，LCO催化转化技术开发的目标仍是多产高辛烷值汽油组分和轻质芳烃。从转化手段来看，加氢是LCO反应的前提，难点和核心在于氢化芳烃的选择性开环裂化。当选用加氢裂化装置时，要避免单环芳烃过度饱和生成环烷烃继而开环裂化生成小分子烃类；同时要提高氢利用率、减少氢耗。加氢LCO进催化裂化装置则要减少单环芳烃发生氢转移反应重新生成多环芳烃的比例，提高目标产物的选择性。就多产轻质芳烃来说，LCO加氢-选择性裂化技术得到的汽油组分芳烃含量高，可进入芳烃联合装置生成BTX，与重整生成油、裂解汽油等传统原料存在补充和竞争关系。有文献粗略计算过LCO开环裂化生成BTX的理论产率约为49%[45]，现有LCO转化技术在提高BTX产率及其在汽油组分中的含量方面仍有较大提升空间。

2 加氢LCO催化裂化反应性能

LCO加氢处理-催化裂化的技术路线可充分发挥催化裂化反应体系的诸多优势，例如催化剂可循环再生、加氢LCO转化深度高以及汽油产品收率高等，对于加氢LCO催化裂化反应规律的研究主要集中在原料性质、反应条件以及催化剂性能等方面。

2.1 原料性质及反应条件的影响

目前，对于加氢LCO及其裂化产物的烃类组成表征已达到分子水平，有助于判断LCO的加氢效果，控制加氢深度，为加工LCO提供了重要的依据[46]。表2为某炼油厂加氢LCO的烃类组成。由表2可以看出，加氢LCO中芳烃的质量分数依然接近80%，但与加氢前LCO相比，其中的芳烃主要是以四氢萘/茚满为主的单环芳烃。蔡新恒等[47]采用GC-FID/MSD表征了LCO及其加氢生成油的烃类组成，定性和半定量结果显示：适度加氢可将萘类、菲/蒽等多环芳烃高效转化为环烷基芳烃和烷基苯等单环芳烃，其中萘类化合物转化率达到84.8%，茚满+四氢萘等单环芳烃质量分数增加了34.6百分点；加氢LCO中的四氢萘类化合物多带有一个或多个甲基侧链，且甲基多处于四氢萘的芳环上。加氢LCO催化裂化反应规律的研究[48]则表明，适度加氢LCO的裂化产物以环烷基苯的开环产物烷基苯(质量分数为34.7%)为主，C8、C9烷基苯最多，其次是甲苯和C10烷基苯，苯最少。由此可见，茚满类及四氢萘类为适度加氢的加氢LCO的特征组分，烷基苯则是适度加氢的加氢LCO催化裂化反应的主要产物，识别这些关键组分对了解原料特性以及选取模型化合物具有指导意义。

表2 某炼油厂加氢LCO的烃类组成 w，%

就加工全馏分加氢LCO而言，不同的加氢深度会影响LCO加氢生成油的催化裂化反应产物分布。Sun Shiyuan等[49]比较了3种不同氢含量的加氢LCO催化裂化的反应性能，氢含量更高的加氢LCO含有更多的四氢萘类等环烷基苯，其裂化汽油的芳烃含量以及轻质芳烃产率也最高。为保证加氢LCO中氢化芳烃含量的最大化，LCO也不宜过度加氢。毛安国等[48]的研究结果表明，当LCO的氢质量分数从11.00%提高到12.01%时，其催化裂化反应得到的单环芳烃和轻质芳烃产率分别下降4.6百分点和1.5百分点，与多产轻质芳烃的加工目标相悖。加氢LCO馏程范围宽、组成复杂，饱和烃、单环芳烃以及双环芳烃等烃类分子结构和反应性能迥异，例如馏分油中多环芳烃的存在不仅增加了装置负荷，还会增加干气和焦炭的产率。一些专利[50-51]提出利用分馏和芳烃抽提等选择性分离方法实现加氢LCO中不同馏分和组分的高附加值利用，大致思路仍在于将加氢LCO中的饱和烃作为高十六烷值柴油组分和裂解料，裂化性能优异的单环芳烃作为催化裂化原料生产高辛烷值汽油和轻质芳烃，难开环裂化的双环芳烃等加氢LCO重馏分进行芳烃利用。

鉴于原料分子大小和结构存在较大区别，加氢LCO的加工条件与常规催化裂化反应也不尽相同。一般情况下，改变反应温度和剂油比对加氢LCO转化深度影响较小，较高的反应温度、大剂油比、长反应时间有助于轻质芳烃的生成[33，52]，在此基础上，适当降低反应温度、减少反应时间则可避免汽油产品发生二次裂化反应，达到多产高辛烷值汽油的目的。

2.2 催化剂的影响

加氢LCO催化裂化的路线采用的是固体酸催化剂，分子筛对反应的影响主要取决于其酸性、孔道尺寸和拓扑结构。目前，有报道用于加氢LCO或其主要组分四氢萘反应的催化材料包括Y分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石和介孔分子筛等[53]。催化剂的酸性特征与加氢LCO的裂化性能密切相关，即使在金属-酸性载体双功能催化剂体系下，对原料起异构化/开环/裂化作用的仍然是酸性载体[54-55]，且四氢萘和十氢萘等组分开环裂化生成小分子芳烃需要适宜强度的B酸中心，调变B酸的强度和密度都会影响多环芳烃的吸附而影响环烷环开环。Park等[56]在分子筛表面包覆一定量的Al2O3，两者的相互作用会使得分子筛的酸强度增加，具有适量酸性位点的Al2O3包覆Y分子筛对四氢萘的开环性能优于未包覆Y分子筛。

对于原料和中间产物分子尺寸分布较广的加氢LCO转化过程，合适的材料孔道尺寸和结构是加氢LCO高效转化的前提，但一些常用微孔分子筛对原料分子扩散形成构型扩散限制[57]。Zhang Haina等[58]的研究结果表明：含有较多强B酸中心的大孔Y分子筛更容易将加氢LCO裂化生成低烯烃含量的汽油；加氢LCO难以进入ZSM-5分子筛孔道，但可抑制氢化芳烃和低碳烯烃之间的氢转移反应，兼顾生成低碳烯烃。这与唐津莲等[59]以四氢萘为原料得到的结论相一致。任飞等[52]考察了更多种类分子筛催化剂裂化加氢LCO的性能，包括5种不同晶胞大小和稀土含量的含Y分子筛催化剂、1种含β分子筛催化剂、1种含MFI结构的丙烯助剂以及含中孔材料的催化剂。当以深度加氢LCO(二环环烷烃质量分数为37.7%)为原料时，大晶胞、高活性的Y型分子筛具有最高的汽油和C6～C9芳烃收率，其次是β分子筛，含MFI结构分子筛和中孔活性材料催化性能最差。一些研究者[60-63]则认为β分子筛更适合作为四氢萘等双环化合物的开环材料，虽然其裂化能力不如Y分子筛，但开环产物烷基苯的选择性高于Y分子筛。为打破单一分子筛对加氢LCO转化深度的限制、提高目标产物选择性，Oh等[64]建议使用多种分子筛复配的催化剂，如在β分子筛中加入ZSM-5分子筛，可发挥其脱烷基优势，促进开环产物烷基苯发生脱烷基反应，但该复合分子筛难以转化C11+重芳烃；在β、ZSM-5双组分分子筛中加入介孔Y，可进一步提高C11+重芳烃的转化深度，增产BTX。Xin Li等[65]将介孔ZSM-5分子筛用于加氢LCO催化裂化反应以解决其孔道对大分子反应物的扩散限制问题。吸附试验证实在分子筛中引入大量中孔改善了四氢萘的扩散性能、提高了内表面酸性位点的可接近性，四氢萘的开环选择性可达80%。除扩孔外，缩小沸石晶体尺寸也能改善内扩散限制、提高酸中心的可及性。Kim等[66]制备出纳米级β分子筛，相对于微米级β分子筛，纳米β具有丰富的晶间中孔，其BTX产率可提升12百分点。

3 结语与展望

柴油需求下滑以及车用柴油标准趋严趋紧的双重压力导致LCO亟需寻求其他高附加值转化出路。在此背景下，LCO催化转化技术从单一依靠加氢装置向加氢处理装置、催化裂化装置以及芳烃联合装置等多装置耦合的组合工艺升级，产品呈现轻质化趋势。各加工路线的差异主要体现在裂化单元的选取，加氢裂化路线要进一步提高氢利用率，减少氢耗和小分子烷烃产率；催化裂化路线要抑制多环芳烃等重芳烃的生成、提高目标产物的选择性；现有技术在多产BTX方面，存在较大改进优化空间。LCO利用走加氢处理-催化裂化技术路线可充分发挥催化裂化工艺的诸多优势，原料性质、分子筛类型以及操作条件等是影响加氢LCO催化性能的重要因素。鉴于加氢LCO组成复杂、结构多样和沸点分布广的特点，要突破全馏分“一锅煮”的传统加工思路，依托不同分离手段，强化对加氢LCO窄馏分、芳烃抽出液/抽余液等组分油以及典型模型化合物催化裂化反应规律的认识，找到制约加氢LCO催化裂化生成BTX等轻质芳烃的关键因素，进一步提高廉价重芳烃资源增产轻质芳烃的技术先进性。