镁改性ZSM-5催化剂的制备及其催化苯与甲醇烷基化反应性能

樊金龙，徐亚荣，冯丽梅，许 磊

(中国石油乌鲁木齐石化公司研究院，乌鲁木齐 830019)

长期以来我国对二甲苯(PX)产能不足，进口依存度超过50%，为弥补PX的短缺，近年来我国民营和国有的石油炼制企业规划了大量的PX产能计划。与此同时，芳烃联合装置副产大约22%的苯。由此可见，在我国大力发展PX产业的现实情况下，将不可避免出现苯产能过剩的局面，苯的高效综合利用将是芳烃生产企业需要解决的问题[1]。

苯与甲醇烷基化反应生产烷基苯是一条解决苯产能过剩和提升甲醇利用价值的有效途径，近年来被广泛研究[2-5]。苯与甲醇烷基化研究重点是开发高活性、高选择性和良好稳定性的催化剂，其中高硅铝比多级孔的ZSM-5分子筛催化剂是性能较优的一种。采用ZSM-5分子筛催化剂进行苯与甲醇烷基化反应时，不仅生成甲苯、二甲苯等主产物，还会生成乙苯、C9等液相芳烃产物及甲烷、乙烯和丙烯等气相产物。为了降低反应过程的副产物，一些研究者采用了硅、磷、镁等元素对ZSM-5分子筛进行改性，调变催化剂的酸性和孔道结构，获得了性能优异的苯与甲醇烷基化反应催化剂[2-4，6]。本研究团队近年来在苯与甲醇烷基化技术领域开展了大量研究工作，先后完成了小试、中试和工业试验研究[7-11]。本课题制备不同镁负载量的镁改性ZSM-5分子筛催化剂，对其进行表征，考察原料配比及工艺条件对其催化苯与甲醇烷基化反应性能的影响，并评价催化剂的稳定性及工业试验运行情况。

1 实 验

1.1 原料及试剂

苯，纯度(w)大于99.9%，由中国石油乌鲁木齐石化公司(简称乌鲁木齐石化)芳烃联合装置生产；甲醇，纯度(w)大于99%，工业品，购于新疆新业能源化工有限公司；拟薄水铝石，工业品，购于山东铝业公司，Al2O3质量分数为71%；田菁粉，工业品，购于河南兰考植物胶厂；乙酸镁，纯度(w)大于99.5%，工业品，购于南通润丰石油化工有限公司。

1.2 催化剂的制备

以四丙基溴化铵为结构导向剂经水热合成制备得到n(SiO2)∶n(Al2O3)为300∶1的ZSM-5分子筛原粉，经铵交换、干燥和焙烧制备得到氢型多级孔ZSM-5分子筛；以氢型多级孔ZSM-5分子筛为主要活性组分，与拟薄水铝石、田菁粉混合均匀，配以一定量稀硝酸混捏挤条成型，再经干燥、焙烧制备得到催化剂基体；然后在一定浓度的乙酸镁水溶液中于室温下等体积浸渍12 h，经120 ℃干燥、540 ℃焙烧后得到一系列镁改性ZSM-5催化剂，镁负载量(w)分别为1%，3%，6%。

1.3 催化剂的表征

采用日本理学公司生产的D/max 2550 VB/PC转靶X射线多晶衍射(XRD)仪对催化剂的晶体结构进行表征，将适量的催化剂样品放在有机玻璃板上压平，以Cu Kα为辐射源，电流为100 mA，电压为40 kV，扫描范围为5°～50°。

采用Micromeritics公司生产的ASAP 2420型物理吸附仪对催化剂的比表面积和孔体积进行测定，吸附质为N2，吸附温度为液氮温度，比表面积采用多点BET方法计算得到，孔体积采用t-plot方法计算得到。

采用美国Micromeritics公司生产的Chem Sorb-2920型多功能自动化程序升温化学脱附仪分析催化剂的NH3-TPD谱图，表征催化剂的酸性。

1.4 催化性能评价

镁改性ZSM-5催化剂催化苯与甲醇烷基化反应性能和催化剂稳定性评价在管式绝热固定床装置上进行，该装置配有液位自动控制阀和压力自动控制阀，催化剂的装填量为100 mL。催化剂装填完毕后，以氮气循环升温至所需反应温度后切换为一定配比的苯与甲醇混合原料进料，反应一定的时间后停止进料。反应产物冷凝后分为气相和液相两部分，气相产物经气体流量计测定体积后采用HP6890气相色谱仪分析组成，采用归—化法计算；液相产物经液位控制阀流至产品罐，经称重后计算液体收率，液相产物分为油相和水相，采用安捷伦7890B气相色谱仪分别分析油相组成和水相中的甲醇含量。

2 结果与讨论

2.1 镁改性ZSM-5催化剂的表征

不同镁负载量的改性ZSM-5催化剂的XRD图谱见图1。由图1可见：未经镁改性的的ZSM-5分子筛的特征衍射峰与文献报道相同[12]，说明水热合成的是纯相ZSM-5分子筛；镁改性ZSM-5催化剂中的ZSM-5分子筛的XRD特征峰位置不变，镁负载量(w)分别为1%，3%，6%的改性ZSM-5催化剂的结晶度分别为100.95%，99.98%，98.10%，表明镁负载改性没有改变ZSM-5分子筛的基本骨架结构。

图1 不同镁负载量的镁改性ZSM-5催化剂的XRD图谱

不同镁负载量的改性ZSM-5催化剂的N2吸附-脱附等温线见图2。由图2可见，在相对压力p/p0为0.4～0.9时，镁改性ZSM-5催化剂均有较为明显的回滞环，表明镁改性ZSM-5催化剂中既有微孔还有介孔，具有典型的多级孔结构。

图2 不同镁负载量的镁改性ZSM-5催化剂N2吸附-脱附等温线

不同镁负载量的改性ZSM-5催化剂的BET表征结果见表1。由表1可知，与未改性ZSM-5分子筛相比，镁改性ZSM-5催化剂的比表面积、总孔体积和微孔体积均有不同程度的降低。这可能主要由于负载的氧化镁覆盖了分子筛部分孔口和孔道导致的结果。

表1 不同镁负载量的镁改性ZSM-5催化剂的BET表征结果

不同镁负载量的改性ZSM-5催化剂的NH3-TPD曲线见图3。由图3可见：未改性的ZSM-5分子筛表面有3种强度的酸性位，温度为220 ℃时的低温脱附峰属于弱酸峰，温度为380 ℃时的脱附峰属于中强酸峰，两峰有重叠并未完全分开，而且中强酸峰较小，另外温度为720 ℃时的强酸峰对应的酸量较大；总的来看，经过镁改性后，表面酸中心减少，而且酸强度也有所降低。主要表现为中强酸中心脱附峰面积缩小，甚至消失；而弱酸中心脱附峰面积呈现逐渐增大的趋势，而且向高温方向略有移动；对于强酸中心，当镁负载量(w)为1%时，脱附温度向高温移动且峰面积有所下降，随着镁负载量增加,强酸峰向低温方向移动，同时脱附峰面积大幅度减小。由于负载的氧化镁占据了分子筛内表面的B酸位，使得酸性强的B酸中心被抑制，同时也阻塞了部分孔道，使NH3在强酸位及中强酸位的吸附量减少[13]；同时由于氧化镁与ZSM-5分子筛之间存在相互作用，其配位不饱和使酸性弱的L酸中心增多，从而使得弱酸量增加。

图3 不同镁负载量的镁改性ZSM-5催化剂的NH3-TPD曲线

2.2 催化剂性能评价

2.2.1 反应温度的影响在苯与甲醇摩尔比为1∶1、质量空速为2.0 h-1、反应压力为0.5 MPa、氢气流量为20 L/h的条件下，考察反应温度对镁负载量(w)为3%的改性ZSM-5催化剂催化苯与甲醇的烷基化反应性能的影响，结果见表2。从表2可看出：当反应温度为420 ℃时，苯的转化率较低，仅为40.17%；随着反应温度的升高，苯的转化率迅速增加，当反应温度为480 ℃时达到了最大值56.53%。由此可见，升高温度有利于苯与甲醇烷基化反应的进行。从表2还可以看出：当反应温度为420 ℃时，甲苯和二甲苯的总选择性较低，仅为81.49%；随着反应温度的升高，二甲苯的选择性有所增加；当反应温度为470 ℃时，甲苯和二甲苯的总选择性达到了最大值，为90.63%；随反应温度升高，乙苯选择性变化不大，C9+芳烃选择性略有增加。此外，当温度低于460 ℃时，甲醇没有完全转化，不利于甲醇的充分利用。综上考虑，较优的反应温度为470 ℃。

表2 反应温度对苯与甲醇烷基化反应性能的影响

2.2.2 反应空速的影响在反应温度为470 ℃、苯与甲醇摩尔比为1∶1、反应压力为0.5 MPa和氢气流量为20 L/h的条件下，考察反应空速对镁负载量(w)为3%的改性ZSM-5催化剂催化苯与甲醇的烷基化反应性能的影响，结果见表3。由表3可知：随空速的增大，苯的转化率降低；主要目的产物甲苯、二甲苯的选择性在质量空速为0.5～2.0 h-1的范围内呈增加趋势，当质量空速为2.0 h-1时达到最大值，当质量空速继续增大至3.0 h-1时，目的产物的选择性又降低；乙苯的选择性随着空速的增大而逐渐降低。因此，适宜的质量空速为2.0 h-1。

表3 反应空速对苯与甲醇烷基化反应性能的影响

2.2.3 原料配比的影响在反应温度为470 ℃、质量空速为2.0 h-1、反应压力为0.5 MPa和氢气流量为20 L/h的条件下，考察苯与甲醇摩尔比对镁负载量(w)为3%的改性ZSM-5催化剂催化苯与甲醇的烷基化反应性能的影响，结果见表4。由表4可知：苯的转化率随苯与甲醇摩尔比增加而降低；当苯与甲醇摩尔比为0.5∶1时，甲醇转化率为92.66%，其他条件下甲醇完全转化；产物中甲苯的选择性随苯与甲醇摩尔比的增加而升高，C8和C9芳烃选择性随苯与甲醇摩尔比的增加而降低；这主要是由于苯与甲醇烷基化反应在一定程度上属于串联反应，当反应体系中甲醇充足时，生成的部分甲苯/二甲苯会进一步发生烷基化反应生成多烷基苯。综合考虑苯与甲醇的最佳摩尔比选为1∶1。

表4 原料配比对苯与甲醇烷基化反应性能的影响

2.2.4 镁负载量的影响在反应温度为470 ℃、反应压力为0.5 MPa、苯与甲醇摩尔比为1∶1、质量空速为2.0 h-1和氢气流量为20 L/h的条件下，考察不同镁负载量的改性ZSM-5催化剂催化苯与甲醇烷基化反应性能，结果见表5。由表5可知:随着镁负载量的增加,苯转化率呈现先升高后降低的趋势；镁负载量(w)在1%～3%之间，苯反应转化率升高；镁负载量(w)由3%增加至6%时，苯的转化率略有下降。结合不同镁负载量催化剂的NH3-TPD表征结果，镁负载量(w)由1%升至3%时分子筛的中强酸性中心减少到几乎消失，强酸性中心向低温移动，弱酸量增加，表明中强酸性中心对苯与甲醇烷基化反应作用不大，而弱酸性中心对于此烷基化反应有一定促进作用；而当负载量进一步增大时，由于分子筛孔体积进一步减小，不利于苯与甲醇烷基化反应的进行。对产物选择性而言，镁改性显著降低了产物乙苯和C9+芳烃的选择性。这主要是由于在苯与甲醇烷基化反应体系中存在苯甲基化和甲醇制烯烃两类反应；镁改性调变了催化剂酸性，降低了对甲醇转化生成烯烃有利的强酸量，从而显著降低了产物中乙苯的含量；同时，负载的氧化镁堆积在催化剂孔口，阻止了发生深度烷基化反应的大分子进出，抑制了深度烷基化反应的发生。因此，较优的镁负载量(w)为3%～6%。

表5 镁负载量对镁改性ZSM-5催化剂催化苯与甲醇烷基化反应性能的影响

2.3 催化剂稳定性评价

在反应温度为470 ℃、质量空速为2.0 h-1、苯与甲醇摩尔比为1∶1、反应压力为0.5 MPa、氢气流量为20 L/h的条件下，考察镁负载量(w)为3%的改性ZSM-5催化剂的新鲜剂催化苯与甲醇烷基化反应的稳定性，结果见图4(a)。由图4(a)可见：新鲜催化剂在反应时间为1 316 h的连续运行期间，苯和甲醇转化率及产物选择性稳定，苯单程转化率为53.48%～56.37%，平均值为54.90%；产物中甲苯和二甲苯选择性之和为89.69%～92.96%，平均值为91.37%。在反应时间为1 244 h时甲醇完全转化，随着反应时间的延长，甲醇转化率和苯的转化率均呈现下降趋势，可能是因为催化剂活性明显下降，认为催化剂已失活。将失活催化剂卸出后经马弗炉520 ℃烧炭再生后，在相同的条件下考察再生催化剂稳定性，结果见图4(b)。由图4(b)可见，再生催化剂催化苯与甲醇烷基化反应的性能和新鲜催化剂的反应性能相当。

图4 镁负载量(w)为3%的镁改性ZSM-5催化剂新鲜剂和再生剂的稳定性

2.4 苯与甲醇烷基化工业试验

在前期小试、中试研究基础上，制备了镁负载量(w)为3%的改性ZSM-5催化剂的工业剂，并进行了苯与甲醇烷基化制混合芳烃(30 kt/a)工业试验。工业试验阶段，考虑到苯与甲醇烷基化反应属于中等强度放热反应，为了有效控制催化剂床层温度，将反应负荷分为4段，用液体冷甲醇段间冷激，利用冷甲醇的汽化热使反应进料温度降低至420 ℃左右，继续进入下一段反应。反应气冷却后，进入气液分离和油水分离单元，分离出的粗混合芳烃，进入产品精馏单元进行精制，最终得到混合芳烃产品。工业试验装置的流程示意见图5。

图5 苯与甲醇烷基化工业试验装置的流程示意

在反应温度为470 ℃、反应压力为0.3 MPa、质量空速为2.0 h-1的条件下，进行镁负载量(w)为3%的镁改性ZSM-5催化剂的工业剂催化苯与甲醇烷基化的工业试验，结果见表6。由表6可见：在工业试验72 h标定期内，苯平均转化率为57.19%，甲醇平均转化率为100%，甲苯和二甲苯的选择性之和平均为91.42%，生成水的pH平均为6.5，生成水的COD平均为16.6 mg/L。由此可知，工业生产的镁负载量(w)为3%的镁改性ZSM-5催化剂的反应性能与小试催化剂的反应性能相当，具备工业应用前景。

表6 镁改性ZSM-5催化剂的工业剂催化苯与甲醇烷基化工业试验72 h的标定结果

3 结 论

(1)负载镁可调变ZSM-5分子筛催化剂酸性和孔道结构，XRD表征结果表明镁负载改性没有改变ZSM-5分子筛的基本骨架结构；与未改性ZSM-5催化剂相比，镁改性ZSM-5催化剂的比表面积、总孔体积和微孔体积均有降低，表面酸中心减少，酸强度也有所降低。

(2)镁改性ZSM-5催化剂催化苯与甲醇烷基化反应的最佳工艺条件为：反应温度470 ℃、质量空速2.0 h-1、苯与甲醇摩尔比为1∶1。在最佳工艺条件下，镁改性ZSM-5催化剂催化苯与甲醇烷基化反应时，可显著降低产物中乙苯和C9+芳烃含量，镁的最佳负载量(w)为3%。镁负载量(w)为3%的镁改性ZSM-5催化剂可连续运行1 300 h，苯单程转化率大于54%，甲苯和二甲苯选择性之和大于90%，乙苯选择性低于1.5%；失活催化剂经马弗炉520 ℃烧炭再生后活性稳定性可完全恢复。

(3)工业生产的镁负载量(w)为3%的改性ZSM-5催化剂催化苯与甲醇烷基化反应的工业试验72 h标定结果表明，苯平均转化率为57.19%，甲醇平均转化率为100%，甲苯和二甲苯平均选择性为91.42%，生成水的pH平均为6.5，生成水的COD平均为16.6 mg/L，催化剂的反应性能达到了小试水平，具备工业应用前景。