微介孔ZSM-5负载NiMo催化剂的三甲苯加氢脱烷基性能研究

陈菲菲，刘旭彬，李德培，单书峰，2，曾兴业，吴世逵，周如金，林存辉

(1.广东石油化工学院化学工程学院劣质油加工广东省普通高校重点实验室，广东 茂名 525000；

随着重整和乙烯装置的兴建及扩能改造，重芳烃产量越来越大。轻质芳烃苯、甲苯和二甲苯的混合物(BTX)是生产橡胶、纤维、聚酯、洗涤剂、药物等的基础原料，需求量巨大，因此将重芳烃通过催化脱烷基反应制取BTX成为研究的焦点[1-2]。肖欢等[3]研究了5种沸石催化剂对1，3，5-三甲苯(1，3，5-TMB)转化性能的影响，结果表明沸石的孔结构是影响其脱烷基性能的重要因素，1，3，5-TMB在大孔沸石HMOR，HY，Hβ上主要发生歧化反应，在中孔沸石HEU-1和HZSM-5上主要发生异构化反应，HZSM-5表面强酸中心可催化脱烷基反应。夏延洋等[4]研究了Ni/SiO2的偏三甲苯(1，2，4-TMB)加氢脱烷基性能，结果表明Ni粒径的调变可抑制苯环加氢的副反应，提高BTX选择性。Lim等[5]研究晶粒粒径对Pt/HZSM-5的C9+重芳烃加氢脱烷基性能的影响，结果表明晶粒粒径为5 μm的Pt/HZSM-5具有较优异的催化性能，因为粒径较小的分子筛具有较高的外比表面积，提高了大分子在孔道表面的扩散速率。Gao Shuang等[6]研究了Ni-Mg-Al混合氧化物的1，2，4-三甲苯加氢脱烷基性能，结果表明Ni纳米颗粒的均一分布及Ni0，NiAl2O4，MgAl2O4的协同效应是提高BTX选择性的关键因素。Shen Qunbing等[7]研究了不同沸石负载NiO(MoO3)催化剂的加氢脱烷基性能，结果表明催化剂的比表面积、酸性及金属氧化物与载体的相互作用是影响C9+重芳烃加氢脱烷基性能的关键因素，HMCM-56负载NiO(MoO3)具有较优的催化性能。上述研究工作中均以贵金属、非贵金属及其氧化物作为催化剂中发挥加氢、氢解功能的活性组分，而以过渡金属硫化物作为活性组分的研究鲜见报道。本研究以NiMoS作为催化剂的活性加氢组分，ZSM-5沸石为载体，考察ZSM-5沸石碱处理时间对NiMo/ZSM-5催化剂的理化性质及催化1，3，5-TMB加氢脱烷基反应性能的影响。

1 实 验

1.1 原料及试剂

钼酸铵、乙酸镍、氢氧化钠、氯化铵、1，3，5-TMB，均为分析纯，购于阿拉丁试剂有限公司。去离子水为实验室自制。ZSM-5沸石原粉(PZ)，SiO2/Al2O3摩尔比为50,平均晶粒粒径为460 nm，由南开大学催化剂厂提供。

1.2 催化剂制备

1.2.1 ZSM-5碱处理和铵交换碱处理：将15 g PZ加入到450 mL 0.2 mol/L的NaOH溶液中，65 ℃碱处理一定时间，再经冷却、过滤和洗涤，所得产物经120 ℃干燥4 h后得到碱处理样品。铵交换：将15 g碱处理样品加入到150 mL 1 mol/L的NH4Cl溶液中，70 ℃铵交换4 h，再经洗涤、抽滤、干燥及550 ℃焙烧4 h，重复上述铵交换步骤一次，得到微介孔ZSM-5。在碱处理时间分别为1，2，3 h制备的ZSM-5分别记为AKZ-1，AKZ-2及AKZ-3。因为经过不同时间的碱处理、铵交换和焙烧后，AKZ-1，AKZ-2，AKZ-3中的PZ有损失。与PZ相比，AKZ-1，AKZ-2，AKZ-3的质量回收率分别为78.7%，76.0%，72.8%。

1.2.2 NiMo/ZSM-5的制备将PZ，AKZ-1，AKZ-2，AKZ-3分别进行压片、粉碎、筛分得到20～40目的颗粒作为催化剂载体。以钼酸铵的水溶液为浸渍液，对催化剂载体以等体积浸渍法负载Mo，得到Mo/ZSM-5；再以乙酸镍的水溶液为浸渍液，对Mo/ZSM-5以等体积浸渍法负载Ni，得到NiMo/ZSM-5。分别以PZ，AKZ-1，AKZ-2，AKZ-3为催化剂载体制备的NiMo/ZSM-5催化剂分别记为NiMoPZ，NiMoAKZ-1，NiMoAKZ-2，NiMoAKZ-3。4种催化剂上MoO3和NiO负载量(w)均分别为6.5%和1.5%。

1.3 分析方法

1.3.1 X射线荧光光谱(XRF)催化剂中Mo、Ni含量在ZSX-100e型XRF仪器上测得，测试条件：Rh靶，电压50 kV，电流50 mA。

1.3.2 X射线衍射(XRD)X射线衍射试验在日本理学Ultima IV衍射仪上进行。测试条件：Cu靶，Kα辐射源，管电压40 kV，管电流40 mA。XRD扫描2θ范围为5°～50°，扫描速率为4(°)/min。

1.3.3 傅里叶变换红外光谱(FTIR)样品的红外光谱在Nicolet iS50(美国)型红外光谱仪上获得，测试条件：扫描范围为400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为64次。

1.3.4 N2吸附-脱附样品的结构性质在美国Micromeritics 公司生产的ASAP2020N型自动吸附仪上测得。样品测试前在573 K下真空脱气3 h。

1.3.5 吡啶吸附-傅里叶变换红外光谱(Py-FTIR)样品的酸性质在美国Nicolet公司生产的Magna-IR 560 E.S.P型FTIR光谱分析仪上测定。测试步骤：将0.01 g压片的样品置于红外池中，623 K下真空处理2 h，冷却至298 K，扫描谱图后通入吡啶，程序升温至待测温度，在1×10-3Pa下脱附30 min再冷却至298 K，扫描吡啶吸附红外光谱，扫描范围为1 400～1 600 cm-1。

1.3.6 场发射环境扫描电镜(SEM)样品的扫描电镜照片在荷兰FEI公司生产的Quanta 200F型场发射环境扫描电子显微镜上获得。将样品研磨后固定在导电胶上，镀金后将样品放入样品室，真空处理后进行扫描。测试条件：加速电压20 kV，电流3×10-11A。

1.3.7 热重(TG)采用德国ELTRA公司生产的热重分析仪对加氢脱烷基反应后的催化剂进行热重分析。将15 mg样品在空气氛围中从298 K以升温速率为10 K/min升至1 173 K。

1.4 1，3，5-TMB加氢脱烷基反应性能评价

催化剂对1，3，5-TMB加氢脱烷基反应性能评价在RE-DR-2型加压反应试验装置(天津津大莱博科技有限公司)上进行。反应管内催化剂的装填量为5.6 g，反应前催化剂预硫化条件：以CS2质量分数为3%的正庚烷溶液为硫化剂，硫化温度为360 ℃，硫化压力为1 MPa，质量空速为 2.0 h-1，H2/硫化剂体积比为300，硫化时间为4 h。1，3，5-TMB加氢脱烷基反应条件：反应温度为410～530 ℃，反应压力为1 MPa，质量空速为2.4 h-1，H2/三甲苯体积比为300。在反应时间为1.5 h时取样并在气相色谱仪上测定产物组成。

1，3，5-TMB转化率(X1，3，5-TMB)、BTX选择性(SBTX)、产物中某一组分收率(Yi)、液体产物质量收率(YLiq)的计算方法如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：nf(1，3，5-TMB)表示进料中1，3，5-TMB的物质的量；np(1，3，5-TMB)，np(BTX)，np(i)分别表示液相产物中1，3，5-TMB，BTX，i组分的物质的量；mf和mLiq分别表示原料和液体产物的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 XRD表征碱处理时间对4种载体相对结晶度的影响见图1。由图1可以看出：PZ的相对结晶度为100%；随着碱处理时间延长，ZSM-5的结晶度逐渐降低；当碱处理时间为1，2，3 h时，载体相对结晶度分别为96.3%，90.6%，85.1%。

图1 4种载体的相对结晶度随碱处理时间的变化趋势

4种载体及4种NiMo/ZSM-5催化剂的XRD图谱见图2。由图2可以看出：4种载体及4种催化剂的XRD图谱中均出现了ZSM-5的5个特征峰[8]；相比于PZ和NiMoPZ，经碱处理载体AKZ-1，AKZ-2，AKZ-3及其对应催化剂NiMoAKZ-1，NiMoAKZ-2，NiMoAKZ-3的特征峰强度有所减弱。这是由于碱处理脱除了ZSM-5中部分骨架硅物种，造成ZSM-5结构的破坏，在晶格内出现了局部缺陷，但并未导致ZSM-5骨架的完全破坏。4种NiMo/ZSM-5催化剂的XRD图谱中未见MoO3和NiO的晶相衍射峰，说明Mo、Ni在ZSM-5表面分散良好[9-10]。

图3 4种载体及4种NiMo/ZSM-5催化剂的FTIR图谱

2.1.3 N2吸附-脱附表征4种NiMo/ZSM-5催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布见图4。由图4(a)可以看出：NiMoPZ具有Ⅰ型等温线，表明NiMoPZ为典型的微孔材料；碱处理后的催化剂等温线呈现Ⅰ、Ⅳ混合型，NiMoAKZ-1的滞后环较小，NiMoAKZ-2和NiMoAKZ-3的滞后环较为明显。说明碱处理的ZSM-5中微孔结构得以保留，且出现了一定量的介孔；其中NiMoAKZ-1中产生的介孔较少，是由于较短时间的碱处理优先脱除了ZSM-5的无定形硅铝[12]，NiMoAKZ-2和NiMoAKZ-3中产生了较大量的介孔。由图4(b)可以看出，NiMoAKZ-2和NiMoAKZ-3的介孔孔径集中分布在7.5～8.0 nm。

图4 4种NiMo/ZSM-5催化剂的N2吸附-脱附等温线和介孔孔径分布曲线

4种NiMo/ZSM-5催化剂的孔结构参数见表1。由表1可以看出：随着碱处理时间的延长，催化剂的总比表面积、总孔体积和介孔比表面积逐渐增大；与NiMoPZ的微孔比表面积、微孔体积和介孔体积相比，NiMoAKZ-2和NiMoAKZ-3的微孔比表面积和微孔体积减小，而介孔体积增大。这是由于碱处理过程脱除了ZSM-5的骨架硅铝物种，造成部分微孔结构的破坏，同时形成了一定量的介孔，与文献的研究结果一致[13-15]。同时，较长时间的碱处理导致较大量的骨架硅转化为非骨架硅，部分骨架铝转化为非骨架铝，而这些非骨架硅铝仍留在孔道中[16-17]。

表1 4种NiMo/ZSM-5催化剂的孔结构参数

2.1.4 Py-FTIR表征采用Py-FTIR测定催化剂的酸类型、酸量和酸强度分布[18]。4种NiMo/ZSM-5催化剂吸附吡啶后在200，300，400 ℃下脱附所得的Py-FTIR图谱见图5。波数1 544，1 490，1 452 cm-1处的吸收峰分别归属于吡啶在B酸位、B酸位+L酸位和L酸位上的吸附[16]。由图5可知，4种NiMo/ZSM-5催化剂均具有B酸位和L酸位，且总酸量由大到小的顺序为：NiMoPZ>NiMoAKZ-1>NiMoAKZ-2>NiMoAKZ-3。

图5 4种NiMo/ZSM-5催化剂的Py-FTIR图谱

在200，300，400 ℃下进行吡啶脱附，经计算所得的酸量分别代表催化剂表面上弱酸、中强酸和强酸的酸量[19]。4种NiMo/ZSM-5催化剂的酸性质见表2。由表2可知：相比于NiMoPZ，碱处理后的催化剂总酸量、B酸酸量和L酸酸量均有所减小。ZSM-5中的L酸酸量和B酸酸量与其中骨架硅铝的量直接相关，ZSM-5中Si—O—Si、Si—O—Al键在NaOH溶液中OH-的作用下发生断裂，生成的硅酸盐、铝酸盐及硅铝酸盐溶解在溶液中，导致为酸量做贡献的硅羟基和硅铝桥羟基的量减小[20-22]。由4种NiMo/ZSM-5催化剂的B酸酸量与L酸酸量的比值(B/L)对比可知，NiMoAKZ-3最大，NiMoAKZ-2最小。

表2 4种NiMo/ZSM-5催化剂的酸性质

2.1.5 SEM表征4种NiMo/ZSM-5催化剂的SEM照片见图6。由图6可知，经碱处理后的催化剂样品由于硅铝的溶解，其表面凹凸不平，较为粗糙，形状较不规则，但仍基本保持NiMoPZ的长方体形貌。这说明不同碱处理时间下催化剂保持ZSM-5晶体形貌的同时，在ZSM-5晶体内产生介孔[23]。

图6 4种NiMo/ZSM-5催化剂的SEM照片

2.1.6 TG表征Kim等[24]的研究结果表明，较高反应温度(500 ℃)下分子筛基催化剂上发生重芳烃加氢脱烷基反应的同时，还会发生芳烃缩合生焦反应，焦炭覆盖在催化剂表面，导致催化剂逐渐失活。图7为加氢脱烷基反应后4种NiMo/ZSM-5催化剂的TG曲线，曲线中250～550 ℃和550～800 ℃的质量损失分别归属于轻质焦炭的脱附和重质焦炭的燃烧[25]。NiMoPZ，NiMoAKZ-1，NiMoAKZ-2，NiMoAKZ-3在250～800 ℃的质量损失分别为6.34%，6.98%，6.04%，5.53%。Chen Tingsheng等[26]发现ZSM-5中引入介孔可提高微孔与ZSM-5晶体表面的贯通性，缩短芳烃分子在孔道内的扩散距离，提高催化剂的稳定性。因此，相比于NiMoPZ和NiMoAKZ-1，NiMoAKZ-2和NiMoAKZ-3具有较低的积炭量。

图7 4种NiMoS/ZSM-5催化剂反应后的TG曲线

2.2 1，3，5-TMB加氢脱烷基反应性能评价

在反应压力为1 MPa、质量空速为2.4 h-1、H2/三甲苯体积比为300的条件下，考察不同反应温度下4种NiMo/ZSM-5催化剂催化1，3，5-TMB加氢脱烷基反应性能，评价结果见表3。由表3可以看出：不同NiMo/ZSM-5上1，3，5-TMB转化率、BTX收率和BTX选择性随着反应温度升高均逐渐增大，且增幅逐渐减小；异构化产物收率随着温度的升高先增大后减小，440 ℃时异构化产物收率最大。随着温度升高，1，3，5-TMB转化率和BTX收率增幅减小，一方面随着反应进行，芳烃缩合生成的焦炭覆盖在催化剂表面，导致活性位数目减少[24]；另一方面1，3，5-TMB加氢脱烷基反应是放热反应，温度升高，反应的化学平衡常数减小，限制了加氢脱烷基反应的进行。从410 ℃升至440 ℃，1，3，5-TMB异构化产物收率增大，是由于温度提高，异构化反应速率增大；当温度高于440 ℃时，异构化产物收率减小，是由于异构化反应为放热反应，异构化反应速率的提高受异构化反应热力学的限制[27-28]。

表3 不同温度下1，3，5-TMB加氢脱烷基反应性能

在具有NiMoS中心和酸性中心的NiMo/ZSM-5上，1，3，5-TMB可能发生的反应包括脱烷基反应生成BTX，异构化反应生成1，2，4-TMB和1，2，3-TMB，烷基转移反应和歧化反应生成二甲苯和四甲苯[29-31]。由表3还可以看出，随着反应温度升高，苯和甲苯的收率逐渐增大，二甲苯的收率先增大后减小。这可能是由于反应温度升高，1，3，5-TMB加氢脱烷基所得二甲苯会进一步脱烷基生成苯和甲苯，而所得甲苯则进一步脱烷基生成苯。液体产物收率随着反应温度提高而减小，这是由于温度提高，脱烷基反应速率有所增大，生成了更多的脱烷基产物BTX。需要指出的是，气体产物中除了H2外，主要为CH4，这与Doelp等[32]提出的反应机理一致，即多烷基苯加氢脱烷基反应是对侧链烷基逐个脱除的过程。

在反应温度为410～530 ℃的条件下，4种催化剂上的1，3，5-TMB转化率、BTX收率及选择性由大到小的顺序均为：NiMoAKZ-2>NiMoAKZ-3>NiMoAKZ-1>NiMoPZ。从高1，3，5-TMB转化率、高BTX收率和选择性的角度考虑，加氢脱烷基性能较优的催化剂为NiMoAKZ-2，在反应温度为530 ℃下，1，3，5-TMB转化率、BTX收率和选择性分别为91.5%，65.3%，71.3%。

3 结 论

(1)当MoO3和NiO负载量(w)分别为6.5%和1.5%时，Ni、Mo在ZSM-5表面分散良好；经碱处理制备的NiMoAKZ-1，NiMoAKZ-2，NiMoAKZ-3相比于未经碱处理的NiMoPZ具有较小的酸量，且随着碱处理时间的延长，酸量逐渐减小。碱处理可脱除ZSM-5中的硅铝物种，在保证ZSM-5较高结晶度、保持其基本晶体形貌的同时形成一定量的介孔。

(2)在考察的反应温度范围内，随着温度升高，4种催化剂上的1，3，5-TMB转化率、BTX收率均逐渐增大，异构产物收率均先增大后减小。4种催化剂催化1，3，5-TMB加氢脱烷基反应性能由优到劣的顺序为：NiMoAKZ-2>NiMoAKZ-3>NiMoAKZ-1>NiMoPZ。NiMoAKZ-2具有较优的1，3，5-TMB加氢脱烷基反应催化性能是由于其具有适量的介孔，介孔的存在提高了ZSM-5微孔与晶体表面的贯通性和反应物1，3，5-TMB与NiMoS和酸性位的可接近性，缩短了芳烃分子在孔道内的扩散距离。