疏水改性阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备及絮凝性能测试

王春晓，陈平清，张小凤

(茂名职业技术学院化学工程系，广东茂名 525000)

疏水絮凝利用粒子表面的疏水作用力使粒子团聚而发生絮凝沉降，与无机电解质凝聚和有机高分子絮凝相比，其具有絮体结构紧密、间隙小、滤饼水分含量低、絮凝过程可逆等优点[1]。20世纪80年代后，其在选矿行业微细矿粒分选工艺中广泛应用，成为矿物加工领域20世纪最具代表性的创新成果[2]，但在水处理领域，疏水絮凝及疏水作用力却很少被提及。

疏水作用力最早发现于1980年，由粒子表面的疏水性所引起。对于悬浮于污水中的粒子，要获得疏水作用力，首先要使疏水基团在其表面大量排布，但疏水性物质本身具有分子极性小、吸附能力弱、在水中的溶解性差的缺陷，要达到疏水性要求，需借助中间介质。阳离子型聚丙烯酰胺(PAM)链段上带有大量阳离子，可通过静电引力吸附于粒子表面，对于有机质或黏土含量较高的污水体系，由于其悬浮粒子表面带有负电荷，阳离子型PAM可以达到良好的吸附效果。将两者共聚即可实现疏水基团在悬浮粒子表面大量黏附的目标，把疏水作用力引入高分子絮凝剂。

丙烯酸丁酯(BA)含有疏水性酯基，来源广、价格低，在工业上应用广泛，同时，其结构柔软，可改善阳离子PAM柔软度不够、在水溶液中的分散性不足的缺陷。因此，本文选择BA作为疏水改性单体，与丙烯酰胺(AM)及阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)进行共聚，使用表面活性剂将BA溶解于水中形成胶束，与后面两者混合，采用自由基引发制备P(AM-DAC-BA)三元嵌段共聚物，并对其结构进行表征，对其絮凝性能进行测定，讨论聚合物结构、添加量等因素对絮凝性能的影响。

1 试验部分

1.1 材料与试剂

AM、亚硫酸氢钠、过硫酸钾、尿素、氢氧化钠、盐酸均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂；十二烷基硫酸钠，化学纯，西陇化工股份有限公司；DAC溶液：工业级，含量为80 wt%，淄博市临淄万多福精细化学品厂；BA：含量大于98 wt%，天津市光复精细化工研究所；高岭土，2 000目，市售。

1.2 仪器与设备

UV-1801紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；FTIR-8300红外光谱仪，日本岛津公司；JB-2型恒温磁力搅拌器，上海雷磁仪器厂新泾分厂；600型三用水箱，金坛市富华仪器有限公司；电子天平，瑞士梅特勒-托利多；强力电动搅拌机，上海标本模型厂。

1.3 试验方法

1.3.1 疏水改性阳离子絮凝剂的制备

采用自由基胶束聚合法制备AM、BA、DAC嵌段共聚物。通氮保护下，在三口圆底烧瓶中按比例加入BA、去离子水，形成4 wt%的溶液，加入占BA质量1 wt%的十二烷基硫酸钠，搅拌至乳化完全，加入适量AM，搅拌溶解，加入适量DAC溶液，搅拌混合均匀，将圆底烧瓶置于冰水浴中；通氮搅拌20 min后，分别依次加入配制成1 wt%水溶液的亚硫酸氢钠、过硫酸钾、尿素引发剂，每种引发剂加入量均为单体总质量的0.03 wt%；通氮条件下继续搅拌10 min后，置于30 ℃恒温水浴中，静置聚合8 h，即得疏水改性絮凝剂。

1.3.2 特性黏数的测定

特性黏数η按《聚丙烯酰胺特性粘数测定方法》(GB 12005.1—1989)和《聚丙烯酰胺分子量测定 粘度法》(GB/T 12005.10—1992)，用乌氏黏度计“一点法”进行测定。

1.3.3 阳离子度的测定

根据聚合物中阳离子与氯离子数量相等的特性，使用沉淀滴定法测定溶液中氯离子含量。精确称取待测试样0.2 g溶解于100 mL去离子水中，以铬酸钾为指示剂，用AgNO3滴定氯离子，根据消耗硝酸银的体积计算阳离子度，如式(1)，阳离子链节相对分子量为193.67 g/mol。

(1)

其中：DC——阳离子度；

CAgNO3——硝酸银标准溶液浓度，mol/L；

V——样品消耗硝酸银标准溶液体积，mL；

V0——空白消耗硝酸银标准溶液体积，mL；

m——聚合物的质量，g。

1.3.4 絮凝沉降性能的测定

参照《絮凝剂评定方法》(SY/T 5796—1993)并进行改进，取适量高岭土，加入1 L去离子水中，高速搅拌20 min，室温密闭养护24 h，制成模拟浊水。取水样100 mL，120 r/min搅拌10 min后，加入一定量的絮凝剂溶液，30 r/min搅拌5 min，记录絮团首次出现的时间、絮团形貌、絮团完全沉降时间；静置20 min后，记录沉积层厚度，并在液面下1/2处取样，用分光光度计测定水样在680 nm处的吸光度。计算絮凝沉降率，如式(2)。

(2)

其中：SR——絮凝沉降率；

A0——空白水样的吸光度值；

A——絮凝沉降后的吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 P(AM-DAC-BA)的结构表征

三元共聚物的红外光谱如图1所示，3 423.17 cm-1处是AM酰胺基-CONH2中NH2反对称伸缩振动峰，1 737 cm-1处是酯基C=O的伸缩振动吸收峰，1 180 cm-1处为酯的O-C-O伸缩振动峰，1 649 cm-1处是酰胺基中C=O振动的特征吸收峰，1 483 cm-1处为-N+(CH3)3甲基的变形振动峰，1 452 cm-1处为CH2-N+的特征峰；953 cm-1为季铵盐的特征吸收蜂。表明酯基已经被引入到聚合物分子链中，所合成的聚合物是AM、DAC和BA的共聚物，聚合物分子结构如下。

图1 P(AM-DAC-BA)红外光谱图Fig.1 Infrared Spectrum of P(AM-DAC-BA)

2.2 不同结构聚合物的絮凝性能

2.2.1 疏水单体对絮凝性能影响

在阳离子PAM中引入疏水基团BA，形成嵌段共聚物，将引入疏水链段前后的絮凝效果进行比较，结果如图2所示。由图2可知，在高岭土含量为50 wt%的高浊度水中，疏水链段的引入使絮凝沉降率由77.6%提高到97.3%，提高了30%；而在高岭土含量为1 wt%的低浊度水中，疏水链段的引入反而使絮凝效果下降。絮凝剂在低浊度水和高浊度水中出现截然相反的结果，可能要归因于疏水作用力的影响。根据疏水絮凝理论，当疏水链附着于粒子表面时，链上的疏水基团就会由于疏水作用力而产生分子间的疏水缔合作用，从而促使粒子团聚，产生絮凝。前期研究表明，影响疏水作用力的因素主要有疏水粒子的间距、粒子直径、粒子的表面接触角θ及液体的温度[3]。由于絮凝试验所用模拟浊水样品均出自同一高岭土样本，且絮凝沉降温度均为室温，可排除粒子直径和液体温度的影响，影响因素只可能为疏水粒子间距和粒子的表面接触角θ。

注：1-P(AM-DAC)应用于1 wt%高岭土；2-P(AM-DAC-BA)应用于1 wt%高岭土;3-P(AM-DAC)应用于50 wt%高岭土；4-P(AM-DAC-BA)应用于50 wt%高岭土图2 不同结构聚合物的絮凝性能的比较Fig.2 Comparison of Flocculation Performance of Polymers with Different Structures

显然，50 wt%高岭土悬浊液中的粒子的间距远小于1 wt%高岭土悬浊液，但此距离不足以使粒子因范德华吸引力而产生团聚[4]，因此，高岭土粒子仍处于悬浮状态。而当加入疏水改性阳离子PAM絮凝剂时，絮凝剂的阳离子亲水链段将吸附于高岭土粒子表面，其疏水链段则伸向溶液中，这就使得疏水基团间的距离大大缩短，从而进入疏水作用力的长程作用范围(80～100 nm)[5-6]。此时，疏水作用力就会发生作用，使粒子剧烈团聚，产生絮凝。而同样在50 wt%高岭土悬浊液中，不含疏水基团的P(AM-DAC)却没有产生同样的絮凝效果，也进一步证明了疏水作用力才是产生絮凝的主要原因。

对于浓度为1 wt%高岭土悬浊液，由于粒子之间的间距太大，即使同样有疏水链段相互靠近，但仍不足以进入疏水作用力作用范围。因此，无法达到同样的絮凝效果，其絮凝方式仍以吸附架桥絮凝为主，而在这种絮凝模式下，疏水链段的加入，反而会降低絮凝剂在高岭土粒子表面的吸附能力，絮凝效果比未改性亲水型阳离子絮凝剂降低很多。进一步的研究表明，当高岭土含量大于25 wt%时，加入自制疏水改性絮凝剂才能获得较好的絮凝效果。

表面接触角θ的大小主要受粒子表面疏水基团数量的影响，疏水基团数量越多，则表面接触角就会越大，疏水作用力也越强[3]。因此，其大小跟聚合物中疏水单体配比及絮凝剂的投加量都有关系。

2.2.2 疏水单体配比对絮凝性能的影响

在固定阳离子单体DAC用量的情况下，改变疏水单体BA与AM的配比，制备不同疏水基团含量的聚合物，测定其对30 wt%高岭土模拟污水的絮凝效果，结果如图3所示。

图3 疏水单体配比对絮凝效果的影响Fig.3 Effect of Hydrophobic Monomers Ratio on Flocculation Performance

由图3可知，随着疏水单体配比的增加，聚合物絮凝沉降率逐步提高，当单体配比达到3 mol%时，絮凝效果最好，超过此配比，絮凝效果又会下降。这可能是由于聚合物疏水单体比例的提高，增加了黏附于高岭土粒子表面的疏水基团的数量，使得表面接触角θ增大，疏水作用力作用范围扩大，作用力增强，粒子团聚的更加彻底。另外，疏水基团的增加也使悬浮粒子团聚形成的絮体的亲水性进一步降低，使得絮体更彻底与水体分离而沉降下来。但疏水单体含量过高，会使聚合物在水中的溶解度降低，从而影响絮凝性能。

2.2.3 阳离子含量对絮凝性能的影响

固定疏水单体BA含量，改变阳离子单体DAC与AM 配比制得具有不同阳离子度的聚合物，测定其对30 wt%高岭土模拟浊水的絮凝效果，结果如图4所示。

图4 阳离子配比对絮凝效果的影响Fig.4 Effect of Cation Ratio on Flocculation Performance

由图4可知，阳离子单体含量的提高可大幅度提高共聚物的絮凝效果，当比例达到20～25 mol%时，絮凝效果最好，超过这个比例絮凝效果则开始降低。这可能是由于中性溶液中高岭土表面带有负电荷，阳离子的存在可以提高聚合物在粒子表面的吸附性，从而提高絮凝性能，但达到一定比例之后，吸附于粒子上的多余的阳离子会产生电荷排斥，阻止粒子团聚，从而降低絮凝效果。同时，烯丙基类单体具有自阻聚作用，含量过高不利于合成高分子量絮凝剂产品，因此，絮凝效果也会有所下降。

2.2.4 絮凝剂投加量对的絮凝效果的影响

综合以上研究结果，以单体配比为AM∶DAC∶BA=72∶25∶3(摩尔比)合成疏水改性絮凝剂，测定其对30 wt%高岭土模拟浊水的絮凝效果，结果如表1所示。由表1可知：当投加量为2.5 mg/L时，持续搅拌20 min仍未观察到絮团，随着絮凝剂投加量的增加，絮凝现象开始出现，且效果越来越好；当投加量增加至10.0 mg/L时，22 s即可观察到不规则粗条状絮团生成，60 s后完成沉降，形成厚度为37 mm的紧密的沉积层，此时，各项指标均达到最优；超过此投加量后，絮团重新变得细小，沉降时间变长，沉积层厚度变大。

表1 絮凝剂投加量对絮凝效果的影响Tab.1 Effect of Flocculant Dosage on Flocculation Performance

产生以上现象可能是由于投加量过少时，絮凝剂在粒子表面的吸附量太少，不足以引起粒子团聚。随着投加量逐步增加，吸附量也随之增大，粒子表面的疏水基团数量也随之增大，表面接触角θ增大，疏水作用力范围扩大，作用力增强，絮凝效果逐步提高。当粒子表面的吸附达到饱和后，再增加絮凝剂的量，则无法再增加粒子表面疏水基团的数量，疏水作用力不再发生变化。与此同时，架桥絮凝也将因失去吸附点而无法再发生作用，而多余的阳离子电荷却会在粒子间产生排斥作用，阻止粒子团聚，于是在多重因素的共同作用下，絮凝效果降低。

2.2.5 污水pH对絮凝效果的影响

絮凝剂投入量为10.0 mg/L时，以0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L HCl调节高岭土模拟浊水pH，考察pH对絮凝效果的影响，结果如表2所示。由表2可知，絮凝效果随溶液pH的升高而升高，当pH值达到8.0时，絮凝效果最好，此时絮凝沉淀率可达96.5%；超过这一pH值之后，絮凝效果则开始下降。这可能是由于一方面，高岭土粒子表面有-OH裸露，在弱碱性介质中与OH-结合呈现O-的状态，表面带负电荷；另一方面，阳离子型絮凝剂在碱性条件下能解离出更多阳离子，静电吸引力增强，从而使吸附性能提高，絮凝效果也随之提高。但高岭土粒子本身总的负电荷少，对阳离子的吸附容量小[4]，当pH太高时，絮凝剂解离出的阳离子将出现过剩，反而导致粒子因带正电而产生电荷排斥，不利于团聚。另外，高pH环境也会导致酯基发生水解，丧失疏水作用力，絮凝性能降低。

表2 pH对絮凝效果的影响Tab.2 Effect of pH Value on Flocculation Performance

3 结论

为引入疏水作用力，选用BA改性阳离子PAM，采用自由基胶束聚合法合成了嵌段共聚物，考查了制备及应用工艺条件对自制絮凝剂絮凝效果的影响，得出以下结论。

(1)疏水单体的引入可大幅度提高阳离子型PAM絮凝剂对高浊度污水的处理效果，疏水单体及阳离子的配比对絮凝效果的影响均较大。其中：疏水单体BA的最佳配比为3 mol%；阳离子单体DAC的最佳配比为 20～25 mol%。

(2)疏水改性絮凝剂的絮凝效果随投加量的增大先增大后降低，最佳投加量为10.0 mg/L；浊水pH对絮凝效果的影响较大，自制絮凝剂在pH值为8.0时，可获得最佳絮凝效果，絮凝沉降率可达96.5%。