氮掺杂炭锚定二氧化钛的制备及电催化氧还原性能

袁会芳，王晨旭，彭邦华，王刚，段志耀，代斌*

(1 石河子大学化学化学化工学院/新疆兵团化工绿色过程重点实验室，新疆 石河子 832003；2 美国德克萨斯大学奥斯汀分校化学系，德克萨斯州 奥斯汀 78712-0165)

随着化石燃料的日益消耗和环境污染的不断恶化，人类社会向可再生、清洁能源经济的转型比以往任何时候都更加迫切[1-2]。燃料电池可以直接将化学能转化为电能，是一种很有前途的清洁能源运输工具[3-4]。氧还原反应(ORR)是燃料电池运行的基础，但ORR反应缓慢，极大地限制了燃料电池的能量转换效率，利用合适的催化剂提高ORR活性具有重要意义[5-6]。迄今为止，Pt/C基催化剂是最有效的ORR催化剂，然而，铂系催化剂仍存在成本高、稳定性差、甲醇中毒等问题，严重阻碍了燃料电池的大规模开发和商业化。

近年来，过渡金属氧化物(TMOs)被证实是碱性溶液中ORR的活性催化剂。过渡金属的特殊之处在于它们能形成不同的氧化态阳离子，其氧化物的多样性使其可以被调节，对甲醇具有较高的耐受性，以获得更好的ORR性能。与传统的贵金属催化剂相比，由于其成本低、操作方便，使其在实际应用中更加方便。锰氧化物(MnOx)用于ORR的研究始于1973年，由于锰元素的价态带有多变性，到目前为止，已经有20多个多价性和非化学计量组成的多态性被研究，而且不同价态的锰氧化物在碱性介质中均表现出优异的ORR电催化活性[7-9]。Co的氧化物，如CoO、Co3O4均具有良好的ORR催化能力，Co2+和Co3+占据其四面体和八面体位置的尖晶石型Co3O4是ORR最常用的钴基催化剂之一[10-14]。除了过渡金属Mn和Co的氧化物外，其他简单的TMOs如Fe[15-19]、Ni[20-21]、La[22-24]和Ce[25-26]也已被证实对ORR具备催化活性[27-28]。然而，金属氧化物TMOs也有大多数过渡的导电率普遍较低，这限制了其作为电催化剂在金属空气电池中的使用。除对催化剂的活性进行研究外，目前还缺乏对催化剂耐久性提高的研究。

将TMOs与碳等其他导电性较强的材料结合，利用碳材料作为支撑来锚定金属氧化物，提高其电导率也被认为是提高其耐久性的有效方法。作为一种新型的多孔材料，金属有机骨架氧化物(MOFs)与传统多孔材料相比具有结构多样、功能化、比表面积大、设计性好等优点。此外，由于MOFs中的金属元素和有机化合物可以通过热解原位转化为多孔碳载体金属/金属氧化物/金属碳化物，因此可以选择MOFs作为制备纳米多孔碳的自牺牲前体/模板。本文提出一种简单而有效的金属有机骨架(MOF)合成策略，以合成一种作为高活性ORR催化剂TiO2/N-C复合材料。MOF的沸石-咪唑-框架-8(ZIF-8)在制备微观结构可调的碳基催化剂方面表现出了巨大的潜力[29-31]。所制得的TiO2/N—C表面积高达598.3 m2/g，N含量也较高(4.36 at%)。此外，负载在N—C上的TiO2的固有缺陷已被证明能够提供激活O2分子中O—O键所需的电子[32-34]。理论计算表明，TiO2表面氧空位与石墨化N掺杂剂之间的协同作用导致了较高的ORR活性。

1 实验器材和方法

1.1 催化剂制备

所有的化学试剂都是分析级的，没有进一步提纯就使用了。在传统的共沉淀合成中，Zn(NO3)2·6H2O溶于DMF中形成均匀溶液，另一种由TiSO4、二甲基咪唑组成的均相溶液与Zn(NO3)2·6H2O溶液在强磁搅拌下混合；将得到的混合物在80 ℃的烘箱中烘干，合成Ti-ZIF-8。作为对比，ZIF-8也合成了，但合成过程中没有TiSO4；然后，将干燥后的混合物放入坩埚中，坩埚在氩气气氛下950 ℃处理8 h。共包括3个阶段，第1阶段为升温阶段由室温升至950 ℃(5℃/min)，第2阶段为保温阶段在950 ℃保温所用的2 h，第3阶段为降温阶段由950 ℃(5℃/min)降至室温；当温度下降到室温，最终产生的黑色粉末在0.5 mol/L硫酸中酸洗，然后用大量去离子水洗涤，直到pH=7。最后在60 ℃的真空干燥箱中处理12 h得到样品，最终的样品命名为TiO2/N-C。

作为比较，用同样的处理方法处理纯ZIF-8得到N-C。

1.2 物化性能表征

X射线衍射(XRD)在具有Cu K辐射(=1.5406 Å,Bruker,Karlsruhe,Germany)的Bruker D8 Advance X射线衍射仪上进行测试；利用Amicus/ESCA 3400电子能谱仪记录X射线光电子能谱(XPS)数据；透射电镜(TEM)采用JEM-2100仪器(JEOL，Tokyo，Japan)，HRTEM采用Tecnai G2 F20仪器(FEI,USA)；氮吸附-脱附等温线在Micromeritics ASAP 2460仪器上进行(Norcross,GA,USA)；采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法计算比表面积、总孔径和平均孔径。

1.3 电化学性能测试

所得样品的催化活性在ORR中测试，该反应在具有N2和O2气流系统以及CHI760E电化学工作站的三电极电解槽中进行。催化剂墨水的制备，取5 mg所制备的催化剂粉末分散在包含25 μL Nafion(5%，wt)和475 μL乙醇的混合溶液中，通过超声处理30 min以形成均相催化剂墨水，然后取10 μL所得催化剂墨水均匀滴加在玻碳电极上，室温下干燥后作为工作电极，另外，以Ag/AgCl和Pt箔分别作为参比电极和辅助电极。在试验中采用0.1 mol/L KOH溶液作为电解液。在N2或O2饱和条件下以50 mV/s的扫描速率进行循环伏安法(CV)测试，在O2饱和条件下以400～2 500 r/min的不同转速进行线性扫描伏安法(LSV)测试。

在典型的ORR过程中，电子转移数可以根据Koutecky-Levich(K-L)曲线的斜率来计算，公式如下:

1/J=1/Jk+1/(Bω^1/2)，

(1)

其中J表示在RDE上测得的电流密度，Jk表示动态电流密度，ω表示电极转速，B由以下方程式表示：

B=0.2nFC0D02/3ν-1/6，

(2)

式(2)中n代表ORR过程每个O2分子的电子转移数，F为96 485 C/mol(法拉第常数)，C0为1.2×10-3mol/L(溶解的O2浓度)，D0为1.9×10-5cm2/s(O2扩散系数)，ν为0.01 cm2/s(电解质运动粘度)。

1.4 催化剂密度泛函理论计算

使用the Vienna Ab initio Simulation Package[35-36]进行自旋极化DFT计算；用PBE函数[37](3)的广义梯度近似来描述交换能和相关能。电子-离子相互作用通过投影仪增强波方法处理[38]。在所有计算中，具有能量截止的平面波基设定为400 eV。DFT+U的方法[39]应用于Ti的3 d轨道，以校正现场库仑相互作用。Ueff=4 eV的值用于重现实验观察到的电子结构[40]。布里渊区通过2×2×1 Monkhorst-Pack k点网格采样[41]。通过最小化每个离子上的力直至其降至0.05 eV/Å以下，可以获得优化的结构。使用5×3√3超级单元对石墨烯层进行建模。用金红石型p(4×2)TiO2(110)平板对TiO2基材进行建模。两者使这两个成分相称，石墨烯层在x方向上压缩了1.3%，在y方向上拉伸了3.7%。

电化学氧还原反应(ORR)的热化学是通过应用计算氢电极方法计算的[42]。先前已证明该方法可成功预测各种催化剂上的ORR活性趋势[42-44]。简而言之，用DFT计算了ORR和OER的每个电化学基本步骤的吉布斯自由能变化。假定ORR反应机理遵循等式1至4表示的四步缔合机理。

O2+ H++ e-+*↔OOH*，

(1)

OOH*+ H++ e-↔O* + H2O，

(2)

O*+ H++ e-↔OH*，

(3)

OH*+ H++ e-↔H2O+*。

(4)

每个基本步骤的自由能变化可以计算为ΔG=ΔE-TΔS+ ΔZPE，其中ΔZPE是零点能量。这些基本步骤的总能量变化(ΔE)是DFT计算的反应物能量与产物状态之间的能量差。对于两种ORR，本文评估了所考虑的催化剂表面上OH*、O*和OOH*的结合能。假设在标准氢电极处达到平衡，则在标准条件下(pH=0，T=298.15 K)的溶剂化质子和电子对(H++ e-)的化学势计算为1/2GH2+ eUSHE。使用先前确定的值来计算ΔZPE和TΔS的变化。使用这种方法，ORR(ηORR)的理论超电势定义为

ηORR=1.23V-(GORR/e)V。

(5)

2 结果与讨论

2.1 结构及形貌表征

Ti-ZIF-8和ZIF-8在扫描电子显微镜图像中均显示均匀大小的颗粒(图1a、c)，而N-C和TiO2/N-C催化剂则显示不规则尺寸且部分结构塌陷(图1b、d)；TiO2/N-C图像显示出大量均匀的孔(图1d)，这些孔与N-C的孔明显不同。进行氮吸附-脱附等温线以获得TiO2/N-C和N-C的孔径分布。TiO2/N-C的比表面积(SSA)598.3 m2/g比N-C的147.1 m2/g高。较高的SSA和较大的孔径导致活性位点的暴露，并且还促进反应物向活性位点的运输，因此提高了ORR性能。

a—ZIF-8;b—N-C;c—Ti-ZIF-8;d—TiO2/N-C;e、f—N-C和TiO2/N-C的孔径分布和氮吸附-脱附等温线

图1e为氮吸附-脱附循环中的典型IV型曲线。这证实了微孔和中孔结构的存在。相反，N-C没有IV型曲线，这表明仅存在微孔结构。这些结果与图1f中的结果一致，在图1f中比较了TiO2/N-C和N-C的孔径分布。应当指出的是，微孔提供了更多的活性和易于接近的催化中心，从而促进了更快的质量和电子转移过程[6,45]。

为了解N-C和TiO2/N-C的电催化性能，采用透射电镜对N-C和TiO2/N-C的形貌和结构进行了研究，并且拍摄了N-C和TiO2/N-C的高分辨率TEM(HRTEM)图像，见图2。

由图2a、c可见TiO2/N-C中存在大的二氧化钛纳米颗粒(NPs),在纯ZIF-8的N-C中没有观察到特征性的层间距(图2b)，这进一步表明N-C在简单的热解后呈现出非晶状碳结构。此外，TiO2/N-C样品中的TiO2NPs具有0.3247 nm的层间距与TiO2(110)平面层间距相吻合(图2b、d)；由C、N、O和Ti在TiO2/N-C上的元素映射(图2e)可见Ti、C、O和N等元素在合成的催化剂TiO2/N-C中均匀分布。

图2 N-C、TiO2/N-C的TEM和HRTEM图像(a、b、c、d)及TiO2/N-C的STEM图像和EDS元素映射(C、N、O、Ti)(e)

2种前驱体的XRD图谱相似(图3a)，表明Ti-ZIF-8保持了ZIF-8的结构特征。广角X射线衍射显示在27°和36°处有宽峰(图3b)，这是TiO2的特征峰(JCPDS:21-1276)，分别对应于TiO2(101)和(110)的晶格间距。

图3 Ti-ZIF-8、ZIF-8(a)和TiO2/N-C、N-C(b)XRD图谱

TiO2/N-C和N-C的拉曼光谱(图4a)显示：2种催化剂在1 347、1 598 cm-1处存在2个明显的特征峰D峰和G峰，其中，D峰代表催化剂中存在碳元素的缺陷和无序层度，G峰表示催化剂中存在有序结构的碳材料。通常，使用D峰和G峰的强度比值来评判碳材料的缺陷程度和石墨化程度。ID/IG的大小通常用来判定碳材料的结构无序程度。TiO2/N-C和N-C的积分强度ID/IG的比值分别为1.013和1.034。已知较低的ID/IG比值通常对应于较高的石墨化程度。利用X射线光电子能谱(XPS)表征了TiO2/N-C和N-C的化学成分和含量(图4b)。XPS调查还发现了C(83.19%)、O(9.80%)、N(5.36%)、Ti(1.12%)和Zn(0.53%)元素的存在及其含量对比。由文献[29-30]可知，高分辨率N 1 s光谱图4c中397.8、399.6、400.9、402.2 eV的峰值分别对应于吡啶N、吡咯N、石墨N和氧化态N。

图4 TiO2/N-C和N-C的拉曼图谱(a)，对N-C和TiO2/N-C分别拟合N 1 s(b、c)、C 1 s(d)和O 1 s(e)的XPS光谱结果及TiO2/N-C的Ti 2p高分辨率XPS光谱(f)

表1总结了4种类型N的含量，从表4、图4c可以看出：与N-C相比，TiO2/N-C的吡啶N和石墨N含量明显高很多。C的1 s谱证实了TiO2/N-C和N-C中存在C=C(284.05 eV)和C=N(285.12 eV)键(图4 d)。

表1 TiO2/N-C与N-C的XPS结果

图4e中的O 1 s光谱由三部分组成：金属-氧键的OI为530.45 eV，缺陷氧的峰OII为531.88 eV，物理和化学吸附的多样的峰OIII为533.08 eV。

图4f显示:Ti 2p3/2，Ti 2p和Ti 2 s的结合能值分别分配到峰值459.17、461.53和465.25 eV上[46]。

2.2 ORR性能

对TiO2/N-C的 ORR催化性能首先通过在N2或O2饱和0.1 M KOH中进行CV测试，结果(图5a)显示：TiO2/N-C电极的伏安图在0.1 mol/L KOH的O2饱和电解质中测试，在0.86 VRHE处出现了还原峰，而在N2饱和的实验中出现了一个典型的无电流响应的无特征峰，说明TiO2/N-C具备显著的ORR催化活性。

为了进一步评价TiO2/N-C的ORR催化性能，在转速1 600 r/min、扫描速率10 mV/s、O2饱和0.1 mol/L KOH的条件下，采用线性扫描伏安法(LSV)进行测试，并与N-C和商业Pt/C(20%,wt)进行比较。TiO2/N-C催化剂的起始电位(E0)为0.96VRHE，半波电位(E1/2)为0.80VRHE，高于商业Pt/C催化剂(E0=0.91 VRHE)，所以，在碱性介质中TiO2/N-C的催化活性优于Pt/C。N-C催化剂的ORR活性较差，说明TiO2对ORR催化具有促进作用。

为了分析ORR过程中TiO2/N-C电极的动力学，采用RDE伏安法对不同转速下饱和O2溶液中的TiO2/N-C进行伏安分析，结果见图5。

图5 TiO2/N-C在0.1 mol/L KOH电解质中，扫描速率为50 mV/s时的CV曲线(a)，不同转速下TiO2/N-C的RDE循环伏安图(b)，N-C、TiO2/N-C和20%(wt)Pt/C在饱和O2的0.1 mol/L KOH、转速为1 600 r/min下LSV曲线(c)，对应的K-L图和TiO2/N-C的电子转移数(d)，ORR阴极电流-时间(i-t)法对TiO2/N-C和Pt/C的长期稳定性(f)和耐甲醇性(e)试验结果

图5显示：随转速增加而增加，伏安曲线的电流密度增大(图5b)；由图5b推导出的不同电位对应的Koutecky-Levich图(图5d)在不同电位下均表现出良好的线性关系。因此，TiO2/N-C的ORR在溶解氧浓度方面符合一级反应动力学[47]。电子转移数目n由K-L曲线在不同电位处的斜率来确定。图5d显示，在0.3 VRHE，0.4 VRHE和0.5 VRHE下，TiO2/N-C电极在ORR过程中每个氧分子的转移电子数分别为4.00、4.01和4.02，说明TiO2/N-C的ORR催化过程符合四电子转移途径。

催化剂的耐久性是燃料电池在实际应用中存在的一个主要难题，所以本文进一步对TiO2/N-C在饱和O2的0.1 mol/L KOH水溶液中进行了时流耐久性评估,结果(图5e)显示，在20 000 s后，TiO2/N-C的电流损耗为24.9%，而Pt/C的电流损耗为52.5%。这表明TiO2/N-C作为一种有前途的无贵金属ORR催化剂具有出色的活性和耐久性。

燃料电池的另一个关键问题是甲醇耐受性，所以将本文TiO2/N-C与Pt/C在200 s时加入2.0 mol/L甲醇进行甲醇交叉反应比较,结果(图5f)表明，对于Pt/C，加入甲醇后，1 200 s后电流密度显著降低48.2%；相比之下，TiO2/N-C样品在1 200 s后仍保持稳定的电流响应(97.3%)，表明其耐甲醇性良好。

为了获得关于TiO2/N-C突出的ORR活性的理论解释，进行DFT计算。首先，研究了石墨-N-掺杂石墨烯(Ngra-C)的ORR活性。与N掺杂剂相邻的 C原子是ORR的活性位点，最近的DFT计算证明了这一点[48]。单机(Ngra-C)的ORR活性较低(ORR=1.15 V)，这是由于OOH*的吸附能力较弱，如图6a所示。

计算自由能图的原子模型如图所示；原子模型的颜色代码是：黑色代表C，红色代表O，白色代表H，灰色代表Ti，蓝色代表N。

相比之下，负载表面氧空位的TiO2衬底可以大大增强Ngra-C的ORR活性(图6b)。具体来说，计算的hORR从1.15 V降至0.77 V。活性增强是由于OOH*的稳定性。应当注意，仅当衬底中存在表面氧空位时才观察到增强。高结构缺陷、活性位、几何复杂性、吡啶氮、吡咯氮以及TiO2对过氧化氢的抑制作用使得TiO2负载的N-C具有了突出催化活性[49-50]，带负电荷的表面和缺陷有助于O2的吸附[32-34,51],Ti间质和O空位是TiO2的主要固有缺陷[52-53]，这些缺陷有助于减少O2分子，这2种缺陷在TiO2的表面物理化学性质中都起着中心作用[34,51]。

本文还研究了化学计量TiO2和氧空位TiO2在亚层中的作用。然而，与独立的Ngra-C相比，ORR活性并没有改变。本文研究了掺杂吡啶的石墨烯(Npyr-C)的ORR活性，结果发现Npyr-C负载没有氧空位的TiO2时，其活性没有增强(图7)。

计算自由能图的原子模型如图所示；原子模型的颜色代码是：黑色代表C，红色代表O，白色代表H，灰色代表Ti，蓝色代表N。

3 结论

(1)本文使用TiSO4和ZIF-8的混合物合成了TiO2/N-C催化剂，这种催化剂中TiO2的存在对ORR性能有协同提高作用。

(2)通过理论计算发现，负载表面氧空位的TiO2衬底可以显著提高Ngra-C的ORR活性。TiO2/N-C催化剂的起始电势E0为0.96VRHE，半波电位E1/2为0.80VRHE，高于商业Pt/C催化剂(E0=0.91VRHE和E1/2=0.81VRHE)。

(3)本文研究工作可为合成一种新型的钛基碳材料进行能量转换提供重要的指导。