环氧丙烯酸酯二级分散体合成及改性研究进展

裴克梅，董强，徐芸莉，张雪芹，陈宏

（1.浙江理工大学 化学系，浙江 杭州 310018；2.浙江省产品质量安全科学研究院，浙江 杭州 310018；3.中国新型建材设计研究院有限公司，浙江 杭州 310022；4.浙江千禧龙纤特种纤维股份有限公司，浙江 永康 321300）

水性建筑涂料是以水为分散介质，符合环保要求的新型涂料，当前，建筑涂料中80%以上是水性涂料。水性涂料的出现被业界誉为“第3 次涂料革命”，是环保涂料的主要发展方向。与传统溶剂型涂料相比，水性涂料具有独特的优越性，即环境友好性、安全性、成本低等。然而，不断增加的环境压力迫使涂料行业尽量减少挥发性有机化合物的排放，并使涂料从溶剂型向水性的转变[1-2]。

环氧树脂以其优异的防腐性能、耐化学品性、高强度等性能广泛应用于各个领域。在建筑领域，环氧树脂主要用作环氧耐磨地坪涂料、环氧自流平地面涂料、环氧防静电地面涂料和环氧结构胶等[3-4]。但环氧树脂难溶于水，只溶于芳香烃和酮类有机溶剂，且由于其结构中含有大量的芳香环导致耐候性欠佳。水性丙烯酸树脂具有很强的光、热稳定性及耐候性，其成膜性优异、涂膜机械性能好、光泽度高，但其防腐性和耐化学品性不足[5]。环氧丙烯酸树脂二级分散体是一种重要的水性建筑涂料用树脂，不仅实现了环氧树脂的水性化，还使其既具备环氧树脂优异的附着力、耐腐蚀性，也结合了丙烯酸树脂优良的保光保色性，在水性环氧耐磨地面涂料、钢结构建筑防腐涂料等领域具有广阔的应用前景。目前，水性环氧丙烯酸酯的制备方法主要有溶液聚合法和乳液聚合法。溶液聚合法制备的二级分散体与乳液聚合法相比，避免了乳化剂给涂层带来的缺陷。通过溶液聚合法制备环氧丙烯酸酯二级分散体的方法主要有酯化法、接枝法和醚化法等3种方法。本文结合国内外环氧丙烯酸酯二级分散体的研究现状，介绍了酯化法、接枝法、醚化法的制备原理，分析了影响分散体性能的因素，对比了不同改性剂改性分散体在性能上的差异，并对今后的发展趋势进行展望。

1 酯化法

酯化法制备环氧丙烯酸酯二级分散体，主要有以下3种途径：第1种途径是以环氧树脂中的环氧基为反应位点，通过环氧基与丙烯酸单体开环酯化，得到含双键的酯化产物，再与其它含羧基的丙烯酸酯单体共聚，从而将环氧树脂引入到亲水性丙烯酸聚合物链中，向反应产物中加入弱碱将其中和成盐，达到环氧树脂水性化的目的，其反应式如式（1）所示；第2种途径是首先将富含羧基的丙烯酸单体共聚，再利用环氧树脂与其酯化，加碱中和，经水稀释，得到水性分散体，其反应式如式（2）所示[6]；第3种途径是利用酸酐与环氧丙烯酸酯的羟基反应，引入羧基，中和成盐，得到环氧丙烯酸酯二级分散体，其反应式如式（3）所示。

刘敏等[7]在早期的实验中对酯化的合成工艺及配方进行了研究发现，将环氧单体首先与正辛酸酯化以降低环氧官能团度，将丙烯酸单体共聚生成预聚物，再与环氧正辛酸酯酯化，可以制备出水分散性及贮存稳定性良好的分散体。其中，第一步酯化，催化剂N，N-二甲基乙醇胺用量为总质量的0.2%，反应时间控制在90～100 min 最佳；制备丙烯酸单体预聚物时，通过调整引发剂与链转移剂的用量控制聚合产物的分子质量，实现了终产物的半定量控制。基于以上的工艺配方实验，制备了一系列环氧丙烯酸酯二级分散体，与氨基固化剂固化成膜，探究了树脂分子质量、羧基含量、疏水链长度对膜耐腐蚀性的影响，当分子质量从5000 Da 增加到约8000 Da时，涂膜的吸水率从0.779%下降到0.597%。当羧基量为丙烯酸单体总质量的20%时，涂膜的防腐性能最佳。并通过热重和差示扫描量热法对其进行分析表征，推测了羧基含量与交联度的关系以及对耐水性影响的原理。通过研究发现，疏水链长度与防腐性能成正相关。Duan 等[8]以甲基丙烯酸（MAA）为亲水单体制备了玻璃化温度为55 ℃的水性环氧丙烯酸酯分散体。结果表明，当E-44 为单体总质量的20%，n（MAA）∶n（E-44）=1.3∶1.0 时，环氧丙烯酸酯分散体的耐水性优异。

通过常规方法制备的分散体，需要较高的固化温度和较长的固化时间。为了实现短时间、低能耗固化的目的，肖新颜和郝才成[6]先将环氧树脂与丙烯酸酯化制备环氧丙烯酸树脂（EA），再利用顺丁烯二酸酐（MA）与EA 中的羟基反应引入羧基使其水性化。以Darocur1173 为光引发剂，功率为400 W 的紫外灯下辐照20 s，制备出紫外光固化涂层。通过正交试验研究了影响EA 合成的几个主要因素，确定了实验的最佳反应条件，制备的环氧丙烯酸酯分散体储存稳定性良好，并且当n（MA）∶n（EA）=1.8∶1.0 时，制备的光固化涂层具备较高的硬度和较低的吸水率。Zhang 等[9]也使用该方法制备了环氧丙烯酸酯，通过测试酸值来监测反应进程，用碘值表征双键的损失率。探究了马来酸酐用量、中和剂种类及中和度对体系的影响，根据最佳工艺制备了低黏度的紫外光固化分散体，当紫外光固化时间为5 s 时，涂膜的光泽度良好。

为了提高涂层材料的性能，还需要对这类紫外光固化分散体进行改性研究。周建平等[10]利用甲苯二异氰酸酯半加成产物与环氧丙烯酸酯中的羟基接枝改性使其增韧，加入酸酐经反应引入羧基来实现水分散，加入光引发剂，经1 kW 紫外灯照射16 s 固化成膜，该光固化涂料不仅能实现金属底材的应用要求，也表现出优异的综合性能。Xiao 和Hao[11]课题组通过溶胶凝胶法制备了平均粒径为50 nm 的可紫外光固化水性环氧丙烯酸酯-硅溶胶复合材料。当光引发剂Darocur1173 用量为水性环氧丙烯酸酯（WEA）质量的3.5%时，在波长为365 nm 紫外线光下固化40 s，杂化体系的最大固化度达88%。通过FT-IR 分析，制备的杂化材料以共价键的方式将无机相与有机相结合，具有良好的相容性，纳米硅溶胶的加入改善了WEA 的热稳定性和阻燃性能。

酯化法制备环氧丙烯酸酯二级分散体的制备工艺简单、易产业化，但由于环氧基被打开，活性反应基团减少，导致其涂膜的交联度较低、耐腐蚀性较弱等缺点，可应用于一些对防腐要求低的建筑领域。因此仍需结合其他方法，如引入自交联单体、功能单体等方法来提高环氧丙烯酸酯二级分散体涂料的防腐性能。

2 接枝法

接枝法制备环氧丙烯酸酯二级分散体，是以环氧树脂中醚键邻位碳上的α-H 原子和叔碳原子上的H 原子为活性位点，因其相对活泼，在引发剂作用下易形成自由基，从而引发丙烯酸酯接枝共聚，生成含羧基的改性环氧树脂，再向反应产物中加入弱碱将其中和成盐，即得到环氧丙烯酸酯二级分散体。其化学反应式如式（4）所示。

陈少鹏等[12]通过正交试验得到接枝率最高时单体最佳配比，探究了接枝温度、固化剂配比等条件对接枝反应的影响。通过该方法获得的环氧丙烯酸酯分散体，其涂膜的常规性能可与溶剂型环氧树脂防腐涂料相媲美，但耐碱性、耐水性较差。Guo 等[13]以甲基丙烯酸六氟丁酯（HFMA）为氟化单体，以过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，制备了含氟水性环氧丙烯酸酯分散体。通过正交试验，评价了不同反应条件对分散体粒径的影响，确定了最佳反应条件，得到了粒径为165 nm 的环氧丙烯酸酯二级分散体。经氟单体改性的涂料，平均水接触角由85.76°增大到105.65°。参照GB/T 20623—2006《建筑涂料用乳液》，分散体的常规性能和环境性能完全可以满足水性环保型涂料的要求。Zhang 等[14]以硅烷化合物（A-2100）与环氧丙烯酸酯接枝共聚物进行开环反应，实现了硅氧烷对分散体的改性。分散体的表观黏度随MAA 含量的增加而增大，随A-2100 含量的增加而减小。经硅氧烷改性后的环氧丙烯酸酯分散体，存储稳定性得到改善，可在50 ℃条件下稳定存储一个月，并且其热稳定性更佳，耐溶剂性和耐水性更强，涂膜在水、乙醇、5%硫酸等溶剂中浸泡48 h 无变化。刘文艳等[15]以乙烯基三乙氧基硅烷为改性剂，通过原位接枝共聚的方法，将有机硅单体和丙烯酸单体先后接枝到环氧分子骨架上，制得接枝率为41%的改性环氧树脂，其稳定性良好。有机硅的加入提高了涂膜的耐水性、附着力、柔韧性和热稳定性。

Yu 等[16]将环氧树脂先与磷酸进行开环酯化，再与丙烯酸酯类单体接枝聚合，得到磷酸改性的水性环氧丙烯酸酯分散体，并将其应用于卷材涂料底漆的制备。结果表明，改性后的分散体系具有良好的热稳定性。随着磷酸用量的增加，涂膜的铅笔硬度、抗弯曲性、耐丁酮擦拭和耐盐雾性能增强；随着丙烯酸酯用量的增加，涂膜对金属基材的附着力降低，丙烯酸酯的最佳用量为环氧树脂质量的30%～40%。该水性卷材涂布底漆与工业溶剂型产品具有同样良好的性能。Parmar 等[17]以环氧-丙烯酸酯接枝共聚物与亚甲基二胺开环醚化得到端胺嵌段，再和端异氰酸酯预聚物反应得到改性聚氨酯水性分散体。经环氧丙烯酸酯改性后的聚氨酯，粒径和黏度增大，热稳定性良好，改性后的涂层硬度得到了明显提升，附着力、柔韧性和耐冲击性能够满足建筑涂料要求。

接枝法制备水性环氧丙烯酸酯分散体，具有工艺简单、易实现工业化、成本低的优点。接枝法制备的环氧涂料具有硬度高、耐候性好，常用作水性环氧耐磨地坪、水性环氧防静电地面等建筑涂料。然而，由于环氧基的存在，在存储过程中易开环导致稳定性较低，因此如何通过接枝法制备稳定的环氧丙烯酸酯乳液是近年来的热门研究方向。

3 醚化法

醚化反应是指亲核剂直接进攻环氧基上的C 原子，通常为通过羟基或胺与环氧树脂的环氧基进行开环反应，从而将亲水性链段或基团接入环氧树脂分子中，加入助剂将其中和成盐，实现将环氧树脂水性化的目的。其化学反应式如式（5）、式（6）所示。

He 等[18]通过无规共聚反应，生成含氨基侧链的氟化聚丙烯酸酯（FACA）。通过FACA 的氨基与环氧树脂E-51 的环氧基开环醚化反应，生成粒径为220.2～744.3 nm 的球形氟化水性环氧丙烯酸树脂。由于较长的氟化侧链中的氟原子能更有效地迁移到涂膜最外层，氟含量或氟侧链长度的适当增加可以改善接触角，氟含量仅0.07%即可以将涂膜的水接触角由72.63°增大到93.43°。王海侨等[19]为了改善环氧树脂脆性的缺点，利用聚丙二醇对其开环增韧，再接枝丙烯酸单体，后经离子化，制备得到柔韧性极佳的涂料。涂膜柔韧性、光泽和耐冲击性随着聚丙二醇用量的增加而增强；但由于聚醚属于柔性链节，使其硬度逐渐降低。当聚丙二醇用量为8%时，双酚A型环氧树脂通过分步投料法，其用量为25%，黏度控制在3 mPa·s 时，涂膜的综合性能较好。Li 和Chen[20]将丙烯酸类单体接枝到环氧树脂上，并利用甲基丙烯酸六氟丁酯为氟化单体对其改性，同样利用二乙醇胺对环氧基开环，经乙酸中和，制备了阳离子树脂。研究结果表明，当反应温度为120 ℃时，接枝率最高；当含氟单体添加量为环氧树脂质量的4%，乙酸中和度为100%时，获得的分散体水溶性最佳。经氟改性后涂膜的耐盐水、耐老化和抗冲击性提高。

醚化法制备的环氧丙烯酸酯分散体可用于建筑钢结构防腐涂料，其水分散性及储存稳定性优异，然而由于在醚化过程中生成的羟基会参与反应，导致交联反应或其他副反应发生，对涂料性能造成一定影响。随着装配式建筑的日益兴起，环氧丙烯酸酯分散体的市场将越来越大，因此设计合成新的工艺方法、减少醚化反应中副反应是有待深入研究的方向。

4 结语

通过合成二级分散体的方法来实现环氧丙烯酸酯水性化，避免了外加乳化剂在膜内残留致其耐水性和耐化学药品性降低的问题，结合了环氧树脂和丙烯酸酯树脂的优点，已经成为水性建筑涂料的重要品种之一。但环氧丙烯酸酯二级分散体在气味、固含量、性能上仍有一定不足。当前，环氧丙烯酸酯二级分散体的研究重点主要围绕在3 个方向：（1）降低涂料气味。通常情况下，丙烯酸酯类分散体的制备需要加入一定量的溶剂和中和剂，导致分散体具有一定的气味，因此应着力于开发气味更低或无味的分散体以满足实际需要；（2）提高分散体的固含量，有利于降低成本、提高使用的便捷性。环氧丙烯酸酯分散体的固含量大多为40%～50%。然而，仅通过常规降低溶剂量来提高固含量会使分散体黏度增大，稳定性降低，不能作为有效提高固含量的方法，因此需要研发新的方法实现环氧丙烯酸酯二级分散体的高固含量；（3）开发多样化、功能性及高性能改性分散体产品。目前，对于环氧丙烯酸酯分散体的改性多为氟、硅、磷等材料。可以根据改性材料的特点，针对不同的应用需求，选取更多更高效的功能化合物对分散体进行改性，以开发出功能化、性价比高，满足建筑涂料市场需求的水性环保建筑涂料。