醚酯共聚法合成聚羧酸保坍剂及其性能研究

李剑梅，邓磊，罗小艳，陈文红，沈建荣，艾玲

[科之杰新材料集团（贵州）有限公司，贵州 遵义 551206]

0 前 言

随着混凝土外加剂行业的不断发展，聚羧酸减水剂由于其优良的性能成为了混凝土行业生产应用的主流产品。但在混凝土技术发展过程中出现了许多工程难题，其中最为突出的是因水泥、掺合料、砂石等原材料质量波动带来的掺聚羧酸减水剂混凝土坍落度损失大的问题[1]。目前影响混凝土坍落度损失的原因主要有2 个方面：（1）混凝土拌合物中的水泥、粉煤灰、硅微粉等矿物掺合料对聚羧酸减水剂的大量吸附，使得减水剂在混凝土拌合物中的浓度降低，造成混凝土坍落度损失快；（2）混凝土砂、石等骨料携带部分泥土，使混凝土体系黏度增大，加剧了混凝土坍落度损失。因此，如何控制混凝土坍落度损失过快或在特定时间段下不损失，并保证混凝土长距离运输以及高层泵送正常施工，已成为当下混凝土行业急需解决的主要问题之一[2]。混凝土坍落度损失大促进了聚羧酸保坍剂需求的快速增长。聚羧酸减水剂相对于传统的减水剂来说，具有分散性好、减水率高、分子结构可灵活设计、保坍性能优良、环境友好等特点。聚羧酸减水剂的保坍性能主要和分子的成键形式有关，在聚羧酸减水剂中引入亲水基团，有助于提高聚羧酸减水剂的和易性和保坍性，像醚键、羟基、羧基、酯基等亲水基团和水泥有良好的结合能力。减水剂中引入酯基、酸酐、磷酸类基团等可使得减水剂在水泥颗粒表面缓慢释放，从而起到保坍作用。

乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯（PM-2）属于甲基丙烯酯化的磷酸酯功能单体，作为附着力促进剂和偶联剂，对多种金属、玻璃、陶瓷、混凝土等无机材料可表现出良好的附着、粘结功能，可以广泛应用于各种自由基聚合体系[3]。本课题组采用改性聚醚（TPEG）和（HPEG）、丙烯酸（AA）、丙烯酸羟乙酯（HEA）、乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯（PM-2）为原材料，在过硫酸铵（APS）和次磷酸钠（F6）作用下进行反应。利用乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯中引入双键酯基在水泥基碱性条件下缓慢释放羧基，从而改善混凝土的和易性和保坍性能[4]。

1 试验

1.1 原材料与仪器设备（见表1、表2）

表1 试验原材料

表2 试验主要仪器设备

1.2 聚羧酸保坍剂的合成

（1）向带有搅拌器的四口烧瓶中加入TPEG2400（100 g），HPEG（100 g），F6（2 g）和W（147.04 g），温度升至60 ℃。

（2）待TPEG 和HPEG 完全溶解，开始滴加A 液（AA+HEA+PM-2+W=9.8 g+26.5 g+3.5 g+30 g）；同时开始滴加B 液（APS+W=1 g+30 g）和C 液（Vc+W=0.15 g+30 g）。

（3）A 液滴加反应3 h，B、C 液滴加反应3 h10 min，在60℃下恒温反应1 h，得到无色透明50%含固量的聚羧酸保坍剂母液（P-T）。

1.3 测试与表征

（1）水泥净浆流动度：按照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，并与市售保坍剂P-R 进行对比。

（2）混凝土性能测试：参照GB 8076—2008《混凝土外加剂》进行C30 混凝土性能试验，外加剂折固掺量为2.0%，混凝土配比见表3。

表3 混凝土试验配合比 kg/m3

（3）GPC 分析：采用Waters 2414 型凝胶渗透色谱仪，流动相为含0.05%叠氮化钠的0.1 mol/L 硝酸钠溶液，流速为0.8 mL/min，用聚乙二醇为标准品进行标准工作曲线校正。

（4）FTIR 表征：采用美国PE 公司生产PE Spectrum 100型红外光谱仪对合成样品P-T 进行分析。

2 结果与分析

2.1 GPC 分析

将合成聚羧酸保坍剂P-T 与市售聚羧酸保坍剂P-R 进行GPC 对比分析，结果见表4。

表4 保坍剂P-T 和P-R 的GPC 分析结果

由表4 可见：合成聚羧酸保坍剂P-T 的Mn为23754、PDI为1.88，略小于市售保坍剂P-R；P-T 单体转化率为92.28%，略大于市售保坍剂P-R。说明在该引发体系下，各单体有效参与了聚合反应，且PDI 较小，易于实际生产质量控制。

2.2 红外光谱分析（见图1）

由图1 可知，吸收峰与官能团的对应关系如下：2762、964 cm-1处为—CH3，—CH2—的伸缩振动吸收峰，3541 cm-1处为羟基—OH 的伸缩振动吸收峰，1764 cm-1处为酯基与羧基C=O 的特征吸收峰，1312 cm-1处为P=O 的特征吸收峰[5]，1058 cm-1处为醚键C—O—C 的伸缩振动吸收峰，说明乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯已成功参与反应。聚羧酸保坍剂P-T 的出峰与预期结果一致，其可能的化学结构式如图2所示。

图1 合成聚羧酸保坍剂P-T 的红外光谱

图2 聚羧酸保坍剂P-T 的化学结构

2.3 水泥净浆试验

将合成聚羧酸保坍剂P-T 和市售保坍剂P-R 与聚羧酸减水母液TS-8 按折固含量3∶7 质量比进行复配，加水稀释为10%外加剂溶液。测试外加剂对水泥净浆流动度的影响，外加剂折固掺量均为0.14%，测试结果如表5所示。

表5 外加剂对水泥净浆流动度的影响

由表5 可见：空白组水泥净浆的初始、1 h 流动度分别为184、121 mm，流动性差，2 h 后水泥净浆硬化，已无流动性；掺外加剂P-R+TS-8 的水泥净浆初始流动度为213 mm，1 h 流动度增大至224 mm，2 h 流动度为179 mm，2 h 净浆流动度损失为34 mm；掺外加剂P-T+TS-8 的水泥净浆初始流动度为215 mm，1 h 流动度放大至240 mm，2 h 流动度为214 mm，与初始流动度相当。表明外加剂P-R+TS-8 与P-T+TS-8 的初始分散性相当，但外加剂P-T+TS-8 的分散保持性优于P-R+TS-8，2 h 水泥净浆流动度无明显损失。由此可知，合成聚羧酸保坍剂P-T 对水泥净浆流动度的保持性能力优于市售保坍剂P-R。

2.4 混凝土应用性能

2.4.1 混凝土性能测试结果

将合成聚羧酸保坍剂P-T 和市售保坍剂P-R 与聚羧酸减水母液TS-8 按折固含量3∶7 质量比进行复配，加水稀释为15%外加剂溶液，进行C30 混凝土应用性能试验，结果如表6所示。

表6 保坍剂的混凝土应用性能测试结果

由表6 可见：空白组混凝土的初始坍落度与扩展度较小，1 h 后混凝土已无流动性；掺外加剂P-R+TS-8 和P-T+TS-8混凝土的初始坍落度和扩展度均显著大于空白组，后者的初始坍落度和扩展度均较前者增大5 mm，经时1 h 时，掺P-T+TS-8 的混凝土扩展度较掺P-R+TS-8 的混凝土大40 mm，经时2 h 时，掺2种外加剂的混凝土流动性均明显减小，但掺P-T+TS-8 的混凝土2 h 扩展度较掺P-R+TS-8 的混凝土大65 mm；掺P-T+TS-8 的混凝土3、7、28 d 抗压强度也高于掺P-R+TS-8 的混凝土。表明聚羧酸保坍剂P-T 的分散性与市售保坍剂P-R 接近，但保坍性及增强效果优于市售保坍剂P-R，能更好的满足施工要求。

2.4.2 混凝土状态比较

为进一步比较合成聚羧酸保坍剂P-T 与市售保坍剂PR 在C30 混凝土中性能的差异，对试验室试配的混凝土作状态进行对比，结果如图3所示。

图3 掺P-T 与掺P-R 混凝土的出机状态对比

从图3 可明显看出，出机时，掺外加剂P-R+TS-8 的混凝土表面石子裸露较多，混凝土较黏，流动性略差；而掺外加剂P-T+TS-8 的混凝土石子裸露较少，且石子周围浆体较饱满，流动性较好。表明掺外加剂P-T+TS-8 混凝土的流动性与保水性均优于掺P-R+TS-8 的混凝土，本试验通过醚酯共聚法合成的聚羧酸保坍剂P-T 的和易性优于市售保坍剂P-R，可应用于泵送混凝土施工。

3 结论

（1）经GPC 分析可知，与市售混凝土保坍剂P-R 相比，通过醚酯共聚法合成的聚羧酸保坍剂P-T 的分子质量略小、分子质量分布较窄、反应转化率较高；由红外光谱分析可知，功能单体乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯已成功接入聚羧酸分子骨架。

（2）水泥净浆试验结果表明，合成聚羧酸保坍剂P-T 的初始分散性与市售保坍剂P-R 相当，但分散保持性优于PR，2 h 水泥净浆流动度无明显损失。

（3）混凝土试验结果表明，本方法制备的聚羧酸保坍剂配制的外加剂混凝土保坍性及和易性较好，可用于泵送混凝土施工。