磷酸基团改性聚羧酸减水剂的合成及其性能研究

刘传辉，吴婷

（湖南工学院 建筑工程与艺术设计学院，湖南 衡阳 421001）

0 引言

聚羧酸减水剂的分子结构为梳型或星型，减水剂主链上连接具有静电吸附作用的羧酸吸附基团和具有空间位阻效应的聚醚侧链[1-2]。相对于线性分子结构的磺酸盐系高效减水剂，聚羧酸减水剂在减水率和保坍性能方面具有明显优势，已成为混凝土中应用量最大的一种减水剂。

聚羧酸减水剂对砂石骨料中的黏土含量比较敏感，研究认为[3]，黏土一方面会竞争吸附聚羧酸减水剂，另一方面聚羧酸减水剂的聚醚侧链能够插层到黏土的层间结构中，造成聚羧酸减水剂的无效吸附，降低了聚羧酸减水剂的减水和保坍性能，限制了聚羧酸减水剂在黏土含量较高的低品位砂石骨料中的应用。

针对砂石骨料中的黏土含量超标问题，增加聚羧酸减水剂掺量或者添加牺牲剂是目前混凝土生产中常用的方法[4-5]，但成本较高。有研究发现[6-8]，使用酯型不饱和磷酸酯作为第三单体，通过自由基聚合方法，在减水剂结构中引入磷酸吸附基团，能明显改善减水剂的抗黏土性能。由于酯型不饱和磷酸单体中一般含有双酯且双键的聚合活性较高[9]，容易造成聚合物交联，影响聚羧酸减水剂的性能。基于此，本研究合成了一种醚型不饱和磷酸单体，将其与丙烯酸和聚醚大单体共聚合成磷酸基团改性的聚羧酸减水剂，并对减水剂的结构和性能进行了分析评价，可为抗黏土型聚羧酸减水剂的开发提供一定的借鉴。

1 试验

1.1 原材料

（1）合成原材料

丙烯酸（AA）：AR；H3PO4：85%，CP；P2O5：CP；H2O2：30%，AR；L-抗坏血酸：AR；巯基丙酸：AR；液碱：32%，均购自国药试剂。甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG-400、HPEG-2800）：相对分子质量分别为400、2800，辽宁奥克化学股份有限公司。

（2）试验材料

膨润土：南京汤山膨润土有限公司；水泥：P·Ⅱ52.5 水泥，江南小野田水泥有限公司，其主要化学成分如表1所示；砂：中砂，表观密度2.63 g/cm3，细度模数为2.60；石：5～20 mm 连续级配碎石。

表1 水泥的主要化学成分 %

1.2 磷酸基团改性聚羧酸减水剂的合成方法

（1）称取HPEG-400100 g 于250 mL 四口圆底烧瓶中，转入60 ℃水浴锅中，接上机械搅拌装置、温度计和氮气保护装置。称取H3PO410.0 g，加入四口瓶中，搅拌混合均匀。称取P2O513.5 g，分批次加入并控制反应瓶内温度为（60±5）℃，加料结束后保温反应3 h，得到棕黄色液体，即为醚型不饱和磷酸酯（UPM）。

（2）称取一定量的UPM 和HPEG-2800 于500 mL 四口圆底烧瓶中，转入40 ℃水浴锅中，加水稀释至50%浓度并混合均匀，加入一定量的H2O2继续搅拌5～10 min。向AA 中加入适量水配制成滴加溶液A，向L-抗坏血酸和巯基丙酸中加入适量水配制成滴加溶液B。在氮气保护下，将A、B 两种溶液同时滴加至反应瓶内，A 溶液的滴加时间为2 h，B 溶液的滴加时间为2.5 h，滴加结束后保温反应1 h。反应结束后用液碱中和pH 值至7±1，得到淡棕黄色透明液体，即为磷酸基团改性聚羧酸减水剂PCEs。减水剂的合成过程如图1所示。

图1 磷酸基团改性聚羧酸减水剂PCEs 的合成示意

1.3 测试与表征

UPM 的磷酸酯化率测试：使用岛津LC-15C 型高效液相色谱仪进行，流动相为甲醇和水按照4∶1 的体积比配制，流速为1.0 mL/min。

红外光谱分析：使用Thermo Nicolet Avatar 370 型Fourier 变换红外光谱仪进行，KBr 压片测试波数范围为500～4000 cm-1，扫描32 次。

减水剂的分子质量及其分子质量分布：使用岛津GPC-20A 型凝胶渗透色谱仪进行测试。

吸附量测试：使用N/C 3000 型总有机碳分析仪（TOC）进行测试，测试步骤及处理方法参考文献[10]。

Zeta 电位测试：使用英国马尔文公司的Nano ZS90 型Zeta 电位测定仪，测试掺聚羧酸减水剂水泥悬浮液的Zeta 电位随时间的变化趋势。

水泥净浆流动度测试：参照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行。

混凝土试验：参考GB/T 8076—2008《混凝土外加剂》进行，混凝土配比如表2所示。

表2 试验混凝土的配合比 kg/m3

2 结果与讨论

2.1 UPM 的液相色谱分析

对HPEG-400 酯化反应前后的样品进行液相色谱分析，结果如图2所示。

图2 HPEG-400 磷酸酯化前后的液相色谱

由图2 可见，HPEG-400 与磷酸酯化后产物UPM 的极性差别较大。极性小的HPEG-400 在5.4 min 左右出峰；UPM 的极性较大，其出峰时间提前，在3.8 min 左右出现一个新峰，即为HPEG-400 磷酸酯化后的产物。通过磷酸酯化前后的出峰对比可知，HPEG-400 的磷酸酯化反应转化率接近100%。

2.2 UPM 的红外光谱分析

HPEG-400 磷酸酯化反应前后的红外光谱如图3所示。

图3 磷酸酯化反应前后红外光谱

由图3 可见，3379 cm-1处为—OH 的伸缩振动吸收峰，2914 cm-1附近的为—C—H 伸缩振动吸收峰，在1654 cm-1处出现P—O 的伸缩振动峰，1459 cm-1处为亚甲基—C—H 的不对称变形振动吸收峰，1104 cm-1处为—C—O—C—的伸缩振动吸收峰，1006 处为P=O 的伸缩振动吸收峰。表明已由HPEG-400 成功制得聚醚链段完整且含有磷酸酯基团的UPM。

2.3 不同单体摩尔比磷酸基团改性聚羧酸减水剂的合成及GPC 分析

将HPEG-2800与UPM 和AA 按不同摩尔比通过水相自由基聚合，合成3种不同磷酸基团含量的磷酸基团改性聚羧酸减水剂，并对合成减水剂进行GPC 分析，通过聚合物、HPEG-2800 和UPM 单体的出峰面积百分比计算单体的转化率，结果见图4。由于不同用量UPM 单体合成的磷酸基团改性聚羧酸减水剂的GPC 图谱相似，因此图4 中仅展示了PCE-2 的GPC 图谱。3种磷酸基团改性聚羧酸减水剂的单体摩尔比及合成减水剂的分子质量及其分布如表3所示。

图4 磷酸基团改性聚羧酸减水剂PCE-2 的GPC 图谱

表3 磷酸基团改性PCEs 的单体摩尔比及GPC 分析结果

由表3 可见：（1）当UPM 单体的物质的量为HPEG-2800的20%时，合成减水剂的单体转化率略有增大；随着UPM 单体用量的进一步增加，减水剂的单体转化率呈下降趋势，这可能与减水剂合成的酸醚比减小有关。（2）随着UPM 用量的增加，合成减水剂的重均分子质量和分子质量分布变化不大。

2.4 净浆试验

减水剂掺量（折固）均为水泥质量的0.11%，水胶比为0.29，并将纯水泥净浆与掺入0.5%膨润土的水泥净浆进行对比，掺不同磷酸基团含量改性聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度测试结果如图5所示。

图5 不同磷酸基团含量改性聚羧酸减水剂及膨润土对水泥净浆流动度的影响

由图5 可见：（1）对于纯水泥净浆，4种不同磷酸基团含量改性聚羧酸减水剂的分散性大小为：PCE-1≈PCE-2＞PCE-3＞PCE-4，随着UPM 单体用量的增加，所制备的PCEs 的略有降低；（2）当水泥中外掺0.5%膨润土时，掺PCE-1～4 的净浆流动度损失分别为32%、16%、15%和9.5%，表明UPM 单体能够改善聚羧酸减水剂的黏土耐受性。

2.5 TOC 测试

减水剂掺量为水泥质量的0.11%，不同磷酸基团含量改性聚羧酸减水剂在水泥颗粒上的吸附量测试结果如图6所示。

图6 减水剂在水泥颗粒上的吸附量测试

由图6 可见，不同磷酸基团含量的改性聚羧酸减水剂PCE-2～4 在水泥颗粒上的初始吸附量均大于未改性的PCE-1，PCE-2、PCE-3、PCE-4 较PCE-1 分别增大了4.7%、19.0%、28.5%，说明磷酸基团的吸附能力强于羧酸基团，能够更快的吸附到水泥颗粒上。另一方面，磷酸基团的电荷密度高于羧酸基团，随着减水剂在水泥颗粒表面的吸附，静电斥力作用更强，导致最终在水泥颗粒上吸附的减水剂量变少。此外，磷酸钙在水溶液中难溶，覆盖到水泥颗粒表面，也阻碍了减水剂在水泥颗粒表面的进一步吸附。表明磷酸基团改性PCEs 能够优先吸附到水泥颗粒或者黏土颗粒，磷酸基团较高的电荷密度和磷酸钙的难溶性阻碍了水泥颗粒或者黏土颗粒对减水剂的进一步吸附，提高了磷酸基团改性PCEs 时的黏土耐受性。

2.6 Zeta 电位测试

减水剂掺量为水泥质量的0.11%，掺PCE-1 及不同磷酸基团含量改性聚羧酸减水剂PCE-2～4 复配减水剂的水泥浆体的Zeta 电位测试结果如图7所示。

图7 掺不同磷酸基团含量改性聚羧酸减水剂水泥颗粒的Zeta 电位

由图7 可见，水泥颗粒表面的Zeta 电位为正值，掺入减水剂后水泥颗粒表面的Zeta 电位变为负值，PCE-2～4 复配减水剂拌和的水泥悬浮液的Zeta 电位明显低于PCE-1。随着测试时间的延长，不同减水剂拌和的水泥悬浮液的Zeta 电位差距变小。测试结果表明，磷酸基团改性PCEs 优先竞争吸附到水泥颗粒表面导致Zeta 电位明显小于PCE-1，随着测试时间的延长，减水剂在水泥颗粒表面的吸附受制于静电作用，阻碍了减水剂在水泥颗粒表面的进一步吸附，与吸附量测试结果一致。

2.7 混凝土应用性能

不同磷酸基团含量改性聚羧酸减水剂PCEs 的混凝土应用性能如表4所示。

表4 不同磷酸基团含量改性聚羧酸减水剂的混凝土应用性能

从表4 可知：（1）当不掺膨润土时，掺磷酸基团含量改性的聚羧酸减水剂PCE-2～4 混凝土的坍落度及扩展度与掺PCE-1 的基本相同；当混凝土中外掺0.5%的膨润土时，掺PCE-2～4 混凝土的坍落度和扩展度受影响程度小于掺PCE-1 的。表明磷酸基团改性的聚羧酸减水剂具有较好的黏土耐受性。（2）不同磷酸基团含量改性聚羧酸减水剂PCEs 及不同含泥量对混凝土的含气量影响不明显。

3 结论

（1）通过合成醚型不饱和磷酸单体UPM，并将UPM 与丙烯酸、聚醚大单体HPEG 通过水相自由基聚合反应，得到3种不同磷酸基团含量改性聚羧酸减水剂PCEs。试验结果表明，当n（HPEG-2800）∶n（UPM）∶n（AA）=1.0∶0.1∶4.0 时，合成的磷酸基团改性聚羧酸减水剂的综合性能最佳。

（2）吸附量和Zeta 电位测试表明，磷酸基团改性PCEs 的吸附能力和电负性较强，能够优先吸附到黏土颗粒表面，并能有效降低黏土颗粒的Zeta 电位，阻碍PCEs 在黏土颗粒上的进一步吸附，改善减水剂的黏土耐受性。

（3）水泥净浆和混凝土试验结果表明，磷酸基团改性聚羧酸减水剂具有较好的黏土耐受性。不同磷酸基团含量改性聚羧酸减水剂PCEs 及不同含泥量对混凝土的含气量影响不明显。