锡盐共沉淀法净化铜电解液工艺研究①

刘小文，周兆安，李 俊，钱春陵，周爱青，毛谙章，俞 挺

（1.广东飞南资源利用股份有限公司，广东 肇庆526233；2.广东省工业固废含铜污泥资源综合利用工程技术研究中心，广东 肇庆526233）

铜电解精炼过程中，阳极中的砷、锑、铋、镍等杂质不断溶解并在电解液中积累，会影响阴极铜产品质量，因此，必须对电解液定期定量开路进行净化［1］。目前工业上广泛应用的铜电解液净化工艺一般采用硫酸铜浓缩结晶-电积法脱铜、砷-硫酸镍结晶组合工艺［1］。电积净化工艺包括：控制阴极电势和电流密度电积法［2－3］、并联循环连续电积法［4］、旋流电积法［5］，此外，其它净化工艺有：吸附法［6－7］、离子交换法［8－9］、溶剂萃取法［10］、沉淀法［11－13］。其中，电积法最大的缺点在于电积脱砷能耗高、产出大量黑铜粉（铜砷渣）。而其他工艺也存在一定的应用局限性。

鉴于此，本文针对铜电解液的净化提出了一种新工艺，对锑、铋、砷进行选择性去除，以期获得合格铜电解液，延长电解液使用时间，降低生产成本。

1 实 验

1.1 实验原料与试剂

实验原料为广东某金属再生资源公司的铜电解液，其主要成分如表1所示。主要试剂硫酸（98%）、硫酸亚锡和双氧水（≥30%）均为分析纯试剂。

表1 铜电解液主要化学成分／（g·L－1）

1.2 实验设备

实验设备包括ZNCL－GS型恒温水浴锅（巩义市予华仪器有限公司）、MP1002型电子天平（上海恒平仪器有限公司）、SHZ－D（Ⅲ）型循环水真空泵（巩义市予华仪器有限公司）、DZF－9070A电热鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）、PHS－3C型pH酸度计（上海仪电科学仪器股份有限公司）、BSA124S型分析天平（德国赛多利斯）、Agilent 5100 ICP－OES型电感耦合等离子体发射光谱仪（安捷伦科技公司）等。

1.3 实验方法

铜电解液净化实验在250 mL烧杯中进行，首先量取150 mL电解液溶液倒入250 mL烧杯中，加入一定量的浓硫酸，调节反应所需硫酸浓度，并置于带磁力搅拌功能的恒温水浴锅加热和搅拌，当料液温度达到反应所需温度后，往烧杯中按计量比加入一定质量的硫酸亚锡，并充分搅拌，然后再加入一定量的氧化剂，盖上玻璃皿，减少溶液蒸发，待达到要求的反应时间后过滤得到滤液和滤渣，滤渣用少量蒸馏水淋洗，滤液和洗液合并为混合滤液，先量体积再经稀释后用ICP测定各金属含量，滤渣经80℃低温烘干后称重并测定化学组成。最后，计算各金属的去除率。

1.4 计算分析

各元素去除率ηMe按下式计算：

锡的脱砷能力β（As／Sn）按下式计算：

式中cMe为合并滤液中元素Me的浓度，g／L；V1为合并滤液体积量，L；ωMe为滤渣中元素Me的质量百分数，%；m1为滤渣质量，g；ωAs、ωSn分别为滤渣中元素As和Sn的质量百分数，%。

2 实验结果与讨论

2.1 电解液净化实验

为了获得锡盐共沉淀法净化铜电解液杂质工艺的最佳反应条件，本文主要研究了锡价态、反应温度、锡用量、反应时间和溶液酸度等因素对杂质脱除效果的影响。

2.1.1 锡离子价态的影响

电解液原液150 mL，加入一定量硫酸亚锡，控制Sn／As质量比0.4，反应温度40℃，搅拌速度500 r／min和反应时间120 min，通过添加足量氧化剂改变锡的价态，观察有无氧化剂条件下铜电解液净化效果，结果见表2。

表2 锡的价态对净化实验效果的影响

由表2可知，无氧化剂存在时，锡主要以Sn（Ⅱ）离子存在，此时各种杂质的去除率均很低，Sn沉淀率也很低；而当加入足量双氧水将锡氧化为Sn（Ⅳ）之后，As、Sn、Sb、Bi去除率随之大幅提高，溶液中Sn（Ⅳ）的残留浓度极低（约50 mg／L）。该溶液的pH＜0，理论上少量的Sn2＋和Sn4＋均不会在此溶液体系中发生水解反应［14］，因此，推测该体系中锡的大量沉淀并非简单的水解沉淀，而是Sn（Ⅳ）与溶液中的As、Sb等形成复杂物质，发生共沉淀作用，类似于As-Sb的共沉淀过程［11］。不加氧化剂时，Sn（Ⅱ）也会被空气中的氧或者高态价离子（如砷酸根）氧化成Sn4＋而发生共沉淀作用。

综上所述，锡盐共沉淀法净化铜电解液要保证锡以Sn（Ⅳ）的形态参与反应。

2.1.2 反应温度的影响

电解液原液150 mL，加入硫酸亚锡并用足量双氧水氧化，Sn（Ⅳ）／As质量比0.4，搅拌速度500 r／min，反应时间120 min，反应温度对铜电解液净化效果的影响如图1和表3所示。

图1 反应温度对净化效果的影响

表3 反应温度对铜电解液净化的影响

由表3可知，随温度升高，As去除率先降低后升高，Sb去除率缓慢降低，Fe和Bi去除率则先升后降，但总体而言变化趋势不大。由此可知，温度对电解液中各杂质的去除效果影响不大，同时对单位质量锡沉淀去除砷的能力影响也不大，但是温度对净化后沉淀产物的沉淀性能、过滤和洗涤性能影响很大。综上所述，反应温度选择80℃为宜。

2.1.3 锡用量的影响

电解液原液150 mL，加入硫酸亚锡，并用足量的双氧水氧化，反应温度80℃，搅拌速度500 r／min，反应时间120 min，Sn（Ⅳ）／As质量比对铜电解液净化效果的影响如图2和表4所示。

图2 锡用量对净化效果的影响

表4 锡用量对除砷能力的影响

由图2可知，随着锡用量增加，主要杂质As、Sb、Bi去除率总体呈上升趋势，其中As去除率变化趋势较大；而Fe去除率逐步降低。这可能是因为当锡加入量较少时，水解沉淀吸附占主导作用，而随着锡用量进一步增加，不只发生简单的水解吸附作用，而且砷锡形成了复杂的沉淀物，对铁的吸附作用进一步降低。

由表4可知，随着锡用量加大，单位质量锡的除砷处理能力逐渐降低，溶液中锡的残留浓度从约6 mg／L增加至500 mg／L以上。综合考虑锡的利用率和净化除杂效果，选择Sn（Ⅳ）／As质量比为1.0。

2.1.4 反应时间的影响

Sn（Ⅳ）／As质量比1.0，其他条件不变，反应时间对铜电解液净化效果的影响如图3所示。

图3 反应时间对净化效果的影响

由图3可知，随着浸出反应时间延长，各金属去除率仅有略微变化。为了提高生产效率和降低能耗，选择反应时间为30 min。

2.1.5 硫酸浓度的影响

为了进一步验证该工艺的适应范围，尤其是在不同酸度范围下应用的可能性，反应时间30 min，其他条件不变，通过加入浓硫酸调配溶液硫酸浓度，考察不同硫酸浓度下的净化效果，结果如图4所示。

图4 溶液硫酸浓度对净化效果的影响

图4 表明，随着溶液硫酸浓度增高，As、Sb、Sn沉淀率一直维持在高位，且变化不大，但Fe、Bi沉淀率随着酸度增高而降低。这可能是因为Fe、Bi主要靠吸附作用去除，较高的酸度会造成二者解吸；而As、Sb、Sn三者之间可能形成了较为稳定的结构，即使在硫酸浓度高达500 g／L的系统中仍能稳定存在。这验证了锡盐共沉淀法在电解液净化过程中并非简单靠锡离子的水解吸附作用。

2.1.6 电解液净化优化条件实验

通过单因素实验确定电解液净化最佳工艺条件为：电解液原液150 mL，加入硫酸亚锡，并用足量的双氧水氧化，Sn（Ⅳ）／As质量比1.0，反应温度80℃，搅拌速度500 r／min，反应时间30 min。在此优化条件下进行3组平行实验，结果表明：As、Sb、Sn和Bi平均沉淀率分别达到82.54%、86.63%、99.92%和98.39%，β（As／Sn）约为0.82，与此同时，Cu和Ni损失率均小于0.2%，Sn在溶液中的残留浓度小于15 mg／L。净化渣的干基组成见表5。由表5可知，净化渣主要为As、Sn的化合物，其他组分含量较低，有效实现了从铜电解液中脱除砷、锑等杂质的目的。

表5 净化渣平均化学成分（干基）（质量分数）／%

2.2 净化渣砷锡分离

对含砷锡净化渣进行脱砷、再生成水合二氧化锡实验。以碳酸钠溶液对净化渣进行浸煮脱砷，实验条件为：Na2CO3／As摩尔比1.5、固液比1∶5、反应温度80～90℃、浸煮时间60 min；反应终点用二氧化碳调节溶液pH≤9.0，再煮沸30 min，使得锡彻底水解。反应完成后经过滤、洗涤得到水合二氧化锡，浸出分离过程锡的损失率小于1%。为了验证再生水合二氧化锡净化电解液的效果是否良好，将该产物作为净化剂再次进行最优工艺条件下的电解液净化实验，结果显示，水合二氧化锡的除砷能力β（As／Sn）达到0.75，说明再生后仍具有较好的脱砷能力。

3 结 论

1）采用锡盐沉淀法净化铜电解液的工艺是可行的，该法对砷、锑的去除具有较高的选择性，可以适应的酸度范围较广，工艺简单、高效。

2）通过单因素实验得出：在硫酸浓度174.04 g／L、铜浓度48.14 g／L、砷浓度16.54 g／L、锑浓度96.77 mg／L、铋浓度44.24 mg／L的电解液中加入锡盐和足量氧化剂，使得Sn（Ⅳ）／As质量比1.0、温度80℃、搅拌速度500 r／min、反应时间30 min后，As、Sb、Bi脱除率分别达到82.54%、86.63%和98.39%，而Cu和Ni损失率均小于0.2%，Sn在净化后溶液中的残留浓度小于15 mg／L。

3）经过锡盐共沉淀法净化后的溶液可以满足直接返回电解使用的要求，净化渣主要为砷、锡化合物，可以分离得到锡盐产品，也可以再生制备用于铜电解液净化使用的水合二氧化锡。