水热合成条件和稀土掺杂对VO2粉体结构及相变温度的影响研究①

吕 明，王 斌，杜金晶，朱 军

（西安建筑科技大学 冶金工程学院，陕西 西安710055）

VO2是一种典型热致相变化合物［1－2］，在热、电调节领域具有显著应用价值［3－4］。VO2相变温度为68℃，仍显较高［5］，为此科研工作者们开展了一系列研究，尝试降低其相变温度，其中较为有效的手段是元素掺杂。掺杂元素主要包括W［6－7］、Mo［8］、F［9］、Sb［10］和Zr［11］等，不同元素有不同的影响效果，作用机制也存在一定差异。为确保在不使VO2相变跃迁幅度变小的情况下有效降低相变温度，有必要开展元素掺杂研究。稀土离子常被用作光电材料和光催化材料的掺杂剂，对于改善基材的光电特性具有显著作用，但目前采用稀土离子掺杂制备VO2材料的研究还少有报道。鉴于此，本文采用水热合成法［12］，研究了水热条件和Y、La、Ce等几种稀土离子掺杂对VO2粉体结构及相变温度的影响。

1 实 验

称量0.01 mol草酸（分析纯）和0.005 mol五氧化二钒（分析纯），加入到装有80 mL去离子水的烧杯中，在50℃恒温条件下，搅拌至悬浊液转变为深蓝色，配加10%稀土离子掺杂剂，其中Y、La和Ce 3种元素分别以Y2O3（分析纯）、LaCl3（分析纯）和CeCl3（分析纯）的形式加入，之后加入10 mL尿素沉淀剂（0.15 mol／L），再充分搅拌，转移至密闭的聚四氟乙烯反应釜中，在恒温条件下保温一定时间。反应结束后，产物经过滤、洗涤，得到VO2前驱体。将前驱体置于管式炉中热处理，加热前先通氮气30 min，以排出管内的空气和水蒸气，并创造惰性气氛，氮气流量0.4 L／min。管式炉升温速率5℃／min，升温至800℃，保持5 h，停止加热后样品随炉冷却，得到VO2粉体。

采用X射线衍射仪（D ADVANCE A25）和扫描电镜（JSM-6390A）分析试样的微区组成、物相和结构，采用同步热分析仪（STA449F3）分析试样的相变温度。

2 结果与讨论

2.1 水热反应条件对VO2物相及结构的影响

在原料成分及配比固定的前提下，恒温反应条件对控制粉体物相及结构起着关键作用。190℃，不同水热反应时间下所得VO2前驱体，经800℃×5 h煅烧，所得VO2粉体XRD图谱如图1所示。由图1可以看出，4组产物晶体均沿（011）晶面择优生长，不同恒温时间下所得试样的主要衍射峰与标准PDF卡片（№82－0661）衍射峰基本一致。水热反应时间12 h时，除了生成的VO2粉体主相外，还存在未反应完全的V2O5衍射峰，整体峰强不高，由此可认为反应12 h并不彻底。水热反应时间24 h时，各衍射峰强度明显增加，说明结晶度增强，但该条件下，仍存在一些杂质峰。水热反应时间72 h时，主体衍射峰强度高，峰形尖锐，且杂质峰基本消失，说明水热反应时间72 h较为适宜。继续增加水热反应时间到120 h，样品物相不再明显变化，衍射峰与72 h条件下结果相近。

图1 不同水热反应时间合成的VO2粉体XRD图谱

图2 为不同水热反应时间下制备样品的SEM图。由图2可知，水热反应时间12 h和24 h时，试样颗粒多为块状或类球状，这与VO2形貌基本相符，但颗粒尺寸非常不均匀，有大量20μm以上的颗粒，同时也存在较多的细小颗粒，这说明该条件下，晶型生长不好，晶粒还没扩散生长完全。水热反应时间延长到72 h，样品形貌基本为均匀的类球状颗粒，结晶度较好。继续延长水热反应时间到120 h时，颗粒尺寸没有明显变化，但出现了明显的颗粒粘连现象，说明反应时间过长时，相邻颗粒之间发生了晶界扩散。由于大颗粒的热致相变响应速度和限度不如小颗粒，因此发生黏连后VO2颗粒的使用性能会下降。

图2 不同水热反应时间合成的VO2粉体SEM图

液相反应中的温度条件对晶体结构影响也十分重要，固定水热反应时间72 h，在不同温度下进行了实验，得到的前驱体经高温热处理后，制得最终产物VO2，不同温度条件下样品的XRD图谱如图3所示。由图3可以看出，水热温度150℃和170℃时，VO2主峰不是很明显，结晶度不高。提高水热温度至190℃，衍射峰强度增加较明显，且主峰锐利，结晶度较好。继续提高温度到200℃，衍射强度有所降低，同时出现了一些较明显的衍射杂峰，说明温度过高时，产生了其他的钒氧化物，破坏了VO2的晶型结构。

图3 不同水热温度下合成的VO2粉体XRD图谱

图4 为不同水热温度下所得样品的SEM图。水热温度150℃时，样品呈片层状，晶粒沿不定方向穿插生长，并没有表现出VO2典型的类球状形貌。水热温度170℃时，样品呈块状，但明显大小颗粒混杂，颗粒尺寸之间差距较大，结晶度不好。温度升高至190℃时，样品基本上为均匀的类球状颗粒，分散性好，结晶度高。继续升高温度至200℃，颗粒尺寸更加细小，但有颗粒粘连现象，且产生了部分絮状形貌的钒氧化物杂质。这是因为温度过低使反应釜内压力不足，液相粒子间反应较弱；随着温度升高，反应粒子活性增强，晶粒获得了足够的生长动力。但由于钒是多价离子，且存在多种晶型结构，当水热温度过高时，容易造成反应不可控，导致其他钒氧化物杂质生成。

图4 不同水热温度下合成的VO2粉体SEM图

2.2 稀土元素掺杂对VO2物相、结构及相变温度的影响

研究了Y、La和Ce 3种稀土元素掺杂对VO2粉体的影响，水热反应条件为190℃恒温72 h，所得前驱体经800℃高温热处理5 h。

图5 为掺杂Y3＋样品的XRD图谱。从图5可以看出，整体峰形尖锐，衍射强度高，粉体结晶程度好，成分主要为YVO4和VO2。同未掺杂样品进行比较可以看出，VO2衍射峰明显向低角度偏移，由λ＝2dsinθ可知，入射光波长一定时，θ越小，则VO2的晶格d值越大。这是因为YVO4物质的生成，YVO4空间群是141／amd（141），Z＝4，晶胞参数分别为a＝7.118 nm，b＝7.118 nm，c＝6.289 nm。Y3＋掺入后，其占据了VO2中V4＋晶格点阵上的位置，形成了置换固溶体，Y3＋的半径大于V4＋，因此导致了晶格变形，晶胞参数增大。

图5 Y3＋掺杂VO2粉体的XRD图谱

图6 为La3＋掺杂样品的XRD图谱。由图6可见，La3＋掺杂后样品的衍射杂峰明显增多，但仍主要呈LaVO4和VO2相。

图6 La3＋掺杂VO2粉体的XRD图谱

图7 为Ce3＋掺杂样品的XRD图谱。从图7可以看出，该样品成分更显复杂，存在着较多的衍射杂峰，不仅生成了含Ce的CeVO4和CeO2相，还生成了一定的V3O5相，这说明Ce3＋掺杂对VO2主体结构破坏较大，不适宜作为VO2的掺杂物。这主要是因为Ce3＋掺杂后，Ce不只与VO2晶格中的V原子发生了置换反应，还发生了氧化还原反应，这从得到的CeO2和V3O5产物可以验证，而对于VO2中V原子价态的改变，必然会对其主体结构造成破坏。

图7 Ce3＋掺杂VO2粉体的XRD图谱

不同稀土元素掺杂试样的SEM图如图8所示。从图8（a）可以看出，经高温热处理后，样品颗粒基本呈类球状，这与图2中形貌相近，但颗粒尺寸较图2小了很多，Y掺杂起到了明显的细化晶粒作用，未掺杂试样的颗粒粒径在10μm左右，掺杂后粒径降到了2μm以下。这很可能是因为热处理的重结晶过程中，Y掺杂导致的晶格变形，使得晶界上的势垒不断积累，阻止了颗粒的聚集，减缓了晶粒的进一步长大，最终形成了晶粒尺寸较小的形貌。从图8（b）可以看出，细小球状颗粒包裹在块状大颗粒周围，结合EDS分析可知，较大的块状颗粒为La析出相，这说明La掺杂并没有起到很好的掺杂效果，产生了成分偏析，并且对VO2结构造成了一定破坏。从图8（c）看出，Ce析出相与钒氧化物相呈混杂状态，VO2主体结构受到了较大破坏。

图8 不同掺杂离子制备的VO2粉体SEM图

图9 不同掺杂离子制备的VO2粉体DSC曲线

不同稀土元素掺杂对VO2相变温度的影响如图9所示。可以看出，3种离子掺杂对VO2相变温度的影响不同，Y掺杂对VO2相变温度影响较大，由未掺杂时的68.3℃降到了61.6℃。La和Ce的掺杂效果相近，有一定降低相变温度作用，相变温度分别达到了63.7℃和64.8℃，但相变峰非常不明显，这说明释放的潜热很小，整体相转变效果较差。分析其原因，主要是Y掺杂形成了置换固溶体，样品仍保持了VO2的主体结构，所以相变潜热很大，而杂质元素的引入和Y与V离子半径的差异，破坏了V4＋—V4＋结合的稳相结构，从而降低了VO2的相变温度。La掺杂和Ce掺杂时，由于导致了VO2主体结构的破坏，因而相变潜热不明显。

3 结 论

1）水热反应时间对VO2晶粒生长影响明显，合成时间不足，VO2晶粒生长不均匀；合成时间过长，易造成颗粒粘连；较适宜的水热反应时间为72 h。水热温度对VO2成型影响显著，温度过低难以形成VO2相，温度过高则易引起副反应，适宜的温度为190℃。

2）Y掺杂对VO2粉体有明显细化晶粒作用，同时降低其相变温度。

3）La掺杂和Ce掺杂效果相近，都会对VO2主体结构产生一定破坏，虽能起到一定降低相变温度的作用，但释放潜热很小，整体相转变效果较差。