烧结保温时间对40Mo⁃ZrO2和40Mo⁃8YSZ金属陶瓷导电性能的影响①

李建朝，齐素慈，唐 磊

（1.河北工业职业技术学院 材料工程系，河北 石家庄050091；2.上海大学 省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海200072）

金属陶瓷兼有金属和陶瓷的优点，越来越受到广泛重视［1－2］。Mo-ZrO2金属陶瓷具有较好的化学稳定性、优异的高温力学性能和高温导电和导热性能，在高温电极材料和耐火材料等领域广泛应用［3－5］。目前针对Mo-ZrO2金属陶瓷主要研究其力学性能及其高温耐腐蚀性能，对其高温导电性能的研究较少。目前主要采用粉末冶金法制备Mo-ZrO2金属陶瓷，烧结温度一般高于1 600℃［6－7］。本课题组前期通过粉末冶金方法制备了Mo-ZrO2金属陶瓷电极材料，采用直流四电极法研究了金属含量和温度对电导率的影响［8］，并通用有效介质（GEM）模型分析了组分、温度和孔隙率对金属陶瓷电导率的影响［9］。本文通过改变烧结工艺制备出Mo-ZrO2金属陶瓷，研究烧结工艺对40Mo-ZrO2和40Mo-8YSZ金属陶瓷导电性能的影响。

1 实验材料与方法

实验原料主要包括：分析纯ZrO2粉，d50为4.08μm；纯度大于99%的金属Mo粉，d50为14.89μm；稳定性氧化钇锆粉（8YSZ，摩尔分数8%Y2O3＋ZrO2粉末），d50为1.02μm；聚乙烯醇粉末和酒精纯度均不低于99.0%。

按表1原料配比称取Mo粉、ZrO2粉和稳定性氧化钇锆粉，将混合均匀的粉体装入聚四氟乙烯球磨罐，在QF-1SP型行星式球磨机中加入无水酒精湿磨6 h，球料比6∶1，转速500 r／min。混合浆料经干燥后，添加聚乙烯醇进行研磨造粒，粒度范围为0.15～0.25 mm。在769YP-15A型压片机上单向压制成直径10 mm、高15 mm的圆柱形坯体样品，成型压力800 MPa。按照表1的烧结工艺参数，在管式烧结炉中烧结制备金属陶瓷试样，烧结温度1 600℃［9］，烧结气氛为常压氩气，其中在1 000℃时保温1 h，以减弱氧化锆由单斜相向四方相的晶型转变和体积突变对试样结构和性能的影响。

表1 试样成分及烧结工艺参数

采用X射线衍射仪（D／MAX-3C）对烧结试样进行相分析。采用AccuPyc1340Ⅱ测量烧结试样的孔隙率。采用Hitachi S-570扫描电镜对直接掰开的金属陶瓷样品断面进行形貌观察，断面需喷金处理，以增加其导电性。采用直流四电极法测试金属陶瓷试样的高温电导率［10］。采用双铂铑热电偶在待测试样的位置处测试炉内实际温度。常压氩气气氛下，采用电化学工作站（HCP-803，Princeton Applied Research，USA）提供稳定电流、数据记录仪（E-Corder401，eDAQ Pty Ltd，Australia）记录电压。在600～1 600℃温度范围内每隔25℃进行测量记录。通过欧姆定律计算出每个温度点试样的电导率，每组试样重复测试3次，取其平均值。

2 实验结果及讨论

2.1 金属陶瓷XRD分析

金属陶瓷试样的物相分析结果如图1所示。图谱中仅存在Mo和ZrO2两相的衍射峰，没有新物相产生，说明在1 600℃烧结时Mo与ZrO2没有发生反应生成新物相，与热力学计算结果相符，且本实验中的气氛保护能够满足Mo金属相对烧结气氛的要求。在A组试样中，氧化锆主要是单斜相氧化锆（m-ZrO2），只有少量的四方相氧化锆（t-ZrO2）；在B组试样中，组分中出现四方相氧化锆（t-ZrO2），说明Y2O3的加入形成了稳定氧化锆晶型。

图1 金属陶瓷试样的XRD图谱

2.2 金属陶瓷试样孔隙率

烧结保温时间对金属陶瓷孔隙率的影响如图2所示。由图2可知，2组试样的孔隙率随着保温时间延长而下降。延长烧结保温时间，有利于粉末颗粒长大，烧结体颗粒间黏结面扩大，形成明显的烧结颈并进一步扩展，随着烧结颈长大，粉末颗粒间的连接强度增强，使得闭孔隙球化明显；同时，烧结体收缩，导致试样致密度增加，气孔数量减少，烧结体孔隙率下降［11］。

图2 烧结保温时间对金属陶瓷试样孔隙率的影响

2.3 金属陶瓷微观结构

图3 为金属陶瓷试样的SEM断面形貌。从图3可以看出，A组试样颗粒大小比较均匀，尺寸大约为2μm左右，这是由于金属Mo对ZrO2晶粒的长大起抑制作用，断面孔洞较少，试样比较致密。基体颗粒的平均直径与保温时间密切相关，随着烧结时间延长，颗粒间黏结面逐渐扩大，出现明显烧结颈，颗粒尺寸有所增加，出现片状集聚现象，空洞数量有所减少，烧结体孔隙率有所下降。B组试样断口形貌中出现明显烧结片状集聚现象，颗粒的尺寸有所增加；延长烧结时间，颗粒间片状集聚现象更加明显，这是由于颗粒内原子扩散能力提高，颗粒间黏结面扩大，颗粒间连接强度增加，颗粒间气孔汇聚，形成较大体积的孔洞，烧结体内孔洞数量减少，导致试样孔隙率下降。

图3 金属陶瓷试样断口的SEM形貌

2.4 金属陶瓷高温电导率

图4 40Mo⁃ZrO2试样电导率随温度变化曲线

图5 40Mo⁃8YSZ试样电导率随温度变化曲线

金属陶瓷高温电导率随温度变化的曲线如图4和图5所示。相同组分条件下，改变烧结保温时间，电导率随温度的变化规律基本一致；随着烧结保温时间延长，金属陶瓷试样电导率有所增加。A组试样电导率随温度变化规律复杂，其电导率分别在850℃和1 200℃附近出现峰值，电导率在1 300～1 600℃间随温度升高而升高，且1 600℃时电导率与600℃时电导率较为接近；电导率对数与温度倒数之间的关系也呈现出复杂变化关系，表明金属陶瓷电导率呈现金属相与陶瓷相的金属电子导电和陶瓷离子导电的混合导电机制［12］。

金属陶瓷的体积由3部分构成：陶瓷相体积、金属导电相体积和空隙体积。在Mo-ZrO2金属陶瓷中，Mo金属相和ZrO2陶瓷相两者的电导率随温度的变化完全相反。Mo金属相的电导率随着温度升高而降低。ZrO2陶瓷相电导率随着温度升高而呈现升高的趋势，在一定温度范围内，其电导率近似与温度成正比，但ZrO2陶瓷相中一般存在单斜、四方与立方相的ZrO2晶型，不同ZrO2晶型的电导率随温度的变化不同，导致ZrO2陶瓷相电导率随着温度呈现较为复杂的规律。一般而言，随着试样孔隙率增加，金属陶瓷电导率将下降；反之，随着孔隙率降低金属陶瓷电导率将上升［13］。因此，粉末冶金方法制备Mo-ZrO2金属陶瓷过程中，延长烧结保温时间有利于提高试样烧结密度，降低孔隙率，导电相体积分数将相对增加，从而提高Mo-ZrO2金属陶瓷电导率。不同温度范围内的电导活化能不同，反映不同温度下金属陶瓷内晶体结构的变化，存在不同的导电机理，且金属相和陶瓷相的相对体积分数发生变化，导致金属陶瓷电导率与温度的变化呈现复杂规律。Mo金属相和ZrO2陶瓷相两者的线性膨胀差别将导致金属陶瓷内部相比例发生变化，同时也会导致导电金属相网络结构发生变化，两种因素的作用导致金属陶瓷试样电导率在850℃附近出现峰值。而在1 175℃附近ZrO2由单斜晶型转变为四方晶型，并伴随约5%的体积收缩，从而导致1 200℃附近金属陶瓷电导率出现峰值［14－15］。

B组试样电导率总体上都是随温度升高而降低。这与金属的导电规律基本一致，说明Mo金属相为导电的主要贡献者，金属陶瓷的电导率变化主要受Mo金属相导电率变化的影响［16－17］。且试样电导率在1 200℃左右的剧烈变化有所缓解，这主要与添加氧化钇形成部分稳定的氧化锆有关；形成的四方相氧化锆将降低金属陶瓷中陶瓷相的体积分数，导电相的体积分数相对增加，导致金属陶瓷的电导率主要受金属相电子导电机制影响。

3 结 论

1）40Mo-ZrO2金属陶瓷试样中，氧化锆主要是单斜相氧化锆（m-ZrO2）；40Mo-8YSZ金属陶瓷试样中，Y2O3的加入形成了较为稳定的四方相氧化锆（t-ZrO2）晶型。

2）延长烧结保温时间，金属陶瓷颗粒间黏结面逐渐扩大，出现片状集聚现象，烧结更加致密，气孔率下降，金属陶瓷电导率有所提高。

3）40Mo-ZrO2金属陶瓷电导率受金属相电子导电与陶瓷相离子导电的混合导电机制影响，其电导率分别在850℃和1 200℃附近出现峰值。40Mo-8YSZ金属陶瓷电导率主要受金属相电子导电机制影响。