S Zorb再生烟气吸附净化技术

刘志禹，刘忠生，赵磊，汪鹏，方向晨

（大连石油化工研究院，辽宁 大连 116045）

炼油企业释放二氧化硫的污染源主要有加热炉、催化裂化再生装置、硫磺回收尾气以及S Zorb催化汽油吸附剂再生装置等。其中S Zorb专利技术源于phillips公司（现在的COP）开发的S Zorb脱硫技术，该技术为解决炼油厂汽油硫含量高的问题，可以利用COP的专有S Zorb吸附剂选择性地脱除FCC汽油及汽油调和物中的硫[1]。COP的S Zorb脱硫技术（STR）于2001年4月该技术的工业试验装置用于COP的Borger炼油厂。目前，全球共有14套该类装置，其中美国六套、中国石化八套。2007年中国石化股份公司整体收购了S Zorb工艺技术，对该专利技术具有完全拥有权。该技术工艺主要包括进料与脱硫反应、吸附剂再生、吸附剂循环和产品稳定四个部分。进料与脱硫反应系统是将原料汽油和氢气加热汽化后送入反应器进行脱硫反应；吸附剂再生系统是将吸附了硫的待生吸附剂在再生器内氧化再生，恢复其脱硫活性[2]，其再生烟气具有流量小，二氧化硫浓度高的特点。

用于S Zorb再生烟气处理的技术有两种，即高再生烟气的压力（目前通用）直接进入硫磺装置制硫和进行烟气脱硫两种。目前，国内采用的烟气除尘脱硫工艺有百余种，按脱硫方法分有湿法、半干法和干法。在这些工艺中，烟气脱硫是有效消减SO2排放量不可替代的技术。烟气脱硫的方法甚多，但根据物理及化学的基本原理，大体上可分为吸收法、吸附法、催化法3种[3-9]。吸收法是净化烟气中SO2的最重要、应用最广泛的方法。其优点是脱硫效率高，投资省，易操作，易控制，操作稳定，以及占地面积小。但是通过多年实践表明，由于S Zorb烟气中二氧化硫浓度较高，对污水场造成较大冲击，同时导致设备结晶严重，净化烟气中盐颗粒物较多造成二次污染。鉴于以上问题，本文开发了基于变压吸附的S Zorb再生烟气处理技术，经过实验室吸附剂的开发后，进行了工业测线试验，并取得了良好的效果

1 现有S Zorb再生烟气处理技术及存在问题

现有S Zorb再生烟气处理技术主要分两类，一类是进制硫装置回收硫磺，另一类是氢氧化钠碱洗脱硫。

S Zorb再生烟气进制硫装置有三种工艺路线，一是进制硫燃烧炉，二是进制硫反应器，三是进尾气加氢反应器[10-12]。前两种工艺全程气量大导致装置投资大、烟气SO2浓度波动大导致制硫反应器控制难、硫回收率降低、尾气排放易超标，目前主要采用进加氢反应器的工艺路线。工艺流程见图1。

图1 S Zorb再生烟气进制硫装置处理原则工艺流程图

S Zorb再生烟气进加氢反应器处理的主要问题是，需要H2将烟气中的SO2还原成H2S，再用有机胺液吸收分离出较纯的H2S去制硫磺，因此，操作费用较高。

在制硫装置没有接收能力等情况下，个别企业建设了S Zorb再生烟气氢氧化钠碱洗脱硫装置，或将烟气并入FCC烟气脱硫装置一起处理。其优点是工艺简单，缺点是没有回收硫资源，脱硫废液排放量大。

2 S Zorb再生烟气变温变压吸附工艺

针对现有技术存在问题，本文拟开发一种烟气变温变压吸附硫回收新工艺，研制一种新型SO2吸附剂，通过变温变压吸附，从烟气中分离出较纯的SO2气体。该气体与原烟气相比，气量小、SO2浓度很高且浓度相对稳定，可不经过加氢处理直接进制硫装置酸性气燃烧炉处理。

中石化某炼厂S Zorb再生烟气排放情况如表1所示：

表1 某炼厂S Zorb再生烟气相关参数

开发的S Zorb再生烟气变温变压吸附硫回收处理技术主要技术路线是利用实验室研发的DSA-1型吸附剂对高浓度SO2进行物理吸附，通过调变吸附和解吸的压力和温度等条件，分离回收烟气中的SO2，吸附后净化气满足现有环保标准，吸附剂解吸出高浓度SO2送往硫回收装置焚烧炉处理。

影响变压吸附工艺的关键参数有压力、温度等，一般情况下，吸附压力越高越有利于吸附，而解吸真空度越高，解吸效果越好，但也需要权衡能耗和工艺需要；低温有利于吸附，高温有利于脱附。

吸附-解吸环节是变温变压吸附技术的核心，由于吸附剂需要再生，吸附是间歇式的。因此，工业上常采用两个或更多的吸附罐（塔），使吸附罐的吸附和再生交替（或依次循环）进行，一个罐加压吸附，另一个罐减压解吸再生，同时解吸时间小于吸附时间，从而保证整个吸附过程的连续性。多罐并联吸附-解吸可以获得流量和浓度相对稳定的解吸气流，但装置复杂一些。

2.1 S Zorb再生烟气变温变压吸附处理工艺流程

S Zorb再生烟气，进入预冷却处理单元，废气首先经过循环水冷却，将烟气温度降至50～70 ℃，再进入压缩机，将废气压力增至0.2～0.6 MPaG后，进入烟气冷凝器，将烟气温度控制在10～30 ℃，进入吸附罐，设置2台或以上并列的吸附罐，废气首先进入吸附罐A，吸附后排放气质量浓度小于30 mg·m-3，当A吸附罐吸附穿透后，切换至吸附罐B进行吸附。对吸附罐A进行再生，首先释放压力，随后启动再生真空泵，进行抽真空再生，再生的SO2气体送SO2缓冲罐缓冲后送往硫回收装置。吸附罐A再生完成后，吹扫备用。工艺流程框如图2所示。

图2 S Zorb再生烟气变温变压吸附处理工艺流程图

2.2 吸附剂解吸气的回收和净化烟气回用

吸附穿透后的吸附剂进行真空解吸处理，解吸气中主要以SO2为主，还有少量H2O和微量CO2和有机物（VOCs）。如果按照3 000 Nm3·h-1S Zorb再生烟气、SO2质量分数按5%计算，经过增压至0.6 MPaG，温度为20 ℃，烟气中H2O可控制0.3%左右；根据物料衡算，解吸气量SO2约150 Nm3·h-1，H2O约9 Nm3·h-1，考虑到SO2浓度波动，以及CO2和VOCs的吸附-解吸，估算解吸气量约100～200 Nm3·h-1，SO2质量分数达80%以上。由于S Zorb装置主要精制汽油馏分，因此S Zorb再生烟气中所含的VOCs主要是汽油组分，此类VOCs很容易从吸附剂中真空解吸出来，因此解吸气中会含有一定量的VOCs。真空解吸气可经过缓冲稳定后送到硫磺装置焚烧炉处理。

S Zorb再生烟气经过吸附处理，净化气主要含N2、O2和CO2，N2体积分数可达95%（约96.2%）以上，CO2体积分数约2%～3.5%，O2体积分数约0.2%～0.3%，SO2质量浓度可控制在30 mg·m-3以下，VOCs质量浓度小于30 mg·m-3。净化气符合S Zorb装置使用的N2指标（N2体积分数＞95%），保留原N2供应系统用于装置启动和异常工况的N2供应。在正常工况，可用净化气代替现用N2，约占总净化气量的30%～80%（一般为30%～60%），其余净化气可用作储罐的氮封气或直接排放。

2.3 解吸气流量稳定和输送问题

真空解吸气要送硫磺装置燃烧炉处理，其SO2体积分数可控制在80%以上、浓度相对稳定；如果采用两个吸附罐切换吸附-解吸操作，真空解吸气的流量会变化较大。采用多罐同时进行吸附-解吸操作，可以降低气量变化幅度，但投资较大。另一个方法是设置缓冲罐，通过缓冲罐内气体压力变化降低气量波动幅度。

中石化某炼厂S Zorb装置距离拟接收解吸气的硫磺装置约3 km，输送管道规格按DN 150 mm计算，则3 km的管道可缓冲气体体积约53 m3，按照真空解吸气体小于190 Nm3·h-1计，设定起始输送压力为0.3 MPaG，燃烧炉接收压力0.055 MPaG，管道压力损失0.145 MPa考虑，还有0.1 MPa作为缓冲调节压力；在起始输送点解吸气实际工况体积流量约48 m3·h-1，管道容积53 m3、可调节压力0.1 MPa，可以实现对真空解吸气流量的缓冲稳定输送。通过压力调控阀调控，可将气量控制在100～260 Nm3·h-1。真空解吸气的长距离输送，要防止在压力条件下出现凝液，需要做好加热保温和管道防腐处理。

3 本技术与现有技术对比研究

从处理效果、投资、运行成本等方面，将文开发的S Zorb再生烟气变温变压吸附技术与钠碱洗涤脱硫和S Zorb再生烟气直接进硫磺装置尾气加氢反应器处理对比如下。

1）按照S Zorb再生烟气量2 900 Nm3·h-1，SO2体积分数按5%计算，合计SO2约145 Nm3·h-1，约414 kg·h-1，折合3 480 t·a-1（按照8 400 h·a-1）。如要用NaOH溶液吸收这些SO2，单独建设碱洗脱硫装置的费用约为750万元，并入FCC烟气碱洗脱硫装置的费用会少一些。碱洗脱硫需要消耗NaOH约4 350 t·a-1，折合NaOH费用为1 522万元·a-1（工业NaOH按0.35万元·t-1），按照30%质量分数NaOH碱液计算，每年耗水量约1 万t·a-1，最终产生Na2SO4含盐废水约1.8 万t·a-1。可见通过钠碱洗涤虽然工艺简单，简化效率高，但是每年试剂费用较大。

2）如果将S Zorb再生烟气直接送硫磺装置尾气加氢反应器处理，需要增大加氢反应器、有机胺吸收-再生系统、克劳斯尾气焚烧炉规模，由此增加的投资费用约为2 000万元。在加氢反应器中，需要用H2将SO2还原成H2S，通过化学当量计算，需要H2约435 Nm3·h-1，此外烟气中还有O2，按0.2%计，也会消耗H2约11.6 Nm3·h-1，合计消耗H2约446.6 Nm3·h-1，氢气费用约需375万Nm3·a-1（H2按1元·m-3计算），还没有考虑有机胺等的消耗费用、尾气焚烧炉消耗的燃料费用。S Zorb再生烟气直接送硫磺装置尾气加氢反应器处理，可回收硫磺约1 700 t·a-1，创收约340万元（硫磺按照0.2万t·a-1）。

3）S Zorb再生烟气采用本技术处理，气量由2 900 Nm3·h-1减少到小于400 Nm3·h-1，SO2质量分数由最大5.8%提高到80%以上，可以直接进硫磺装置酸性气燃烧炉处理，占酸性气量的比例不到10%，属于装置设计波动范围，总体上对硫磺装置投资影响不大。本技术的烟气变温变压吸附主体装置投资约1 200万元，吸附真空解吸气送硫磺装置回收，每年可以回收硫磺资源约1 700 t，创收约340万元（硫磺按照0.2万元·t-1）；如果按照液态SO2回收这些硫资源，折合SO2约3 480 t·a-1，创收约696万元·a-1（液态SO2按照0.2万元·t-1）；如果用来制浓硫酸，5 300 t·a-1，创收约265万元（工业浓硫酸按照0.05万元·t-1）。本技术产生的净化烟气，N2体积分数＞95%，可以返回S Zorb装置代替氮气使用，按照平均可返回2 000 Nm3·h-1，折合1 680万Nm3·a-1，则每年可节省氮气N2开支约840万元（N2按0.5元·m-3计算）。

4 结 论

（1）创新开发了S Zorb再生烟气变温变压吸附SO2回收技术，吸附解吸气进硫磺装置酸性气燃烧炉处理，吸附净化气大部分回用到S Zorb装置代替N2使用，少量净化气直接达标排放或作为储罐惰性保护气使用。

（2）本技术与目前应用最多的烟气直接进硫磺装置尾气加氢反应器相比，烟气净化效果大致相当，但净化烟气N2体积分数达到95%以上；试剂和电耗费用不到1/2、废弃物和废水排放少；净化气可回用到S Zorb装置代替氮气，增加创收约840万元·a-1。