广西某铅锌锑多金属硫化矿无碱度浮选分离工艺研究

黄林波, 顾帼华, 陈雄, 黄伟秦, 王艳红, 巫銮东

1.中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410000；2.广东省资源综合利用研究所，广东 广州 510000；3.紫金矿业集团股份有限公司,福建 上杭 364200

引 言

铅和锌广泛应用于化工、机械、电子和军事等领域，而我国铅和锌通常来源于硫化矿石，因此充分开发利用硫化铅锌矿石具有重大的战略意义[1,2]。硫化铅锌矿物浮选性质相近，分离难度较大，因此众多学者对硫化铅锌矿物浮选分离进行了大量研究和实践，目前铅锌硫化矿物分离基本上是通过抑锌浮铅实现的[3]。

铅锌矿石浮选的捕收剂主要有黄药类和黑药类。黄药类主要有乙基黄药和丁基黄药等，捕收性能强，但选择性较弱。黑药类主要有25#黑药、丁铵黑药和苯胺黑药等，捕收性能较弱，但选择性较强。铅锌浮选分离工艺按抑制剂种类划分，主要分为两大类：氰化物工艺和非氰化物工艺。氰化物工艺主要通过添加氰化钠、氰化钾和氰化锌等氰化物抑制闪锌矿，具有药剂用量小、效果好等优势，但氰化物有剧毒。非氰化物工艺是当前研究的主要方向，主要分为三种：石灰高碱工艺、无机抑制剂低碱工艺和有机抑制剂浮选工艺[4]。石灰高碱工艺通过大量使用石灰，提高矿浆pH至强碱性环境，强烈抑制闪锌矿，分离效果较好，但管道易结垢堵塞，且对矿石中的金和银等贵金属回收有害[5]。无机抑制剂低碱工艺主要通过在低碱性环境中使用硫酸锌、亚硫酸钠、高锰酸钾、胶体碳酸锌和氯化钙等无机药剂辅助选择性好的捕收剂实现铅锌分离，效果好，并在众多矿山中得到应用[6]。有机抑制剂浮选工艺通过单宁类、偶氮类和巯基类有机抑制剂抑制闪锌矿,可根据需要合成药剂或对药剂进行改性，但相比无机抑制剂成本高，实际生产应用仍偏少[7-9]。

广西某锡石—多金属硫化矿富含脆硫锑铅矿、铁闪锌矿和锡石，是我国铅、锑、锌和锡的重要产地[10-12]。现场采用磁黄铁矿弱磁选—铅锑锌混合浮选再分离—锡石重选回收工艺流程，但存在药剂制度复杂、废水难以回用、铅锌分离采用氰化物抑制且铅锌回收率不高等问题[13-15]。针对现场铅锌浮选分离存在的问题，本文在现场有氰工艺基础上进行了优化，采用了无机抑制剂低碱工艺。磁黄铁矿通过弱磁选预先分离，磁选尾矿在弱酸性环境下，以新型硫代磷酸盐捕收剂CSU11与25#黑药组合替代丁铵黑药与苯胺黑药组合浮选铅锑，以无机抑制剂硫氧化合物CSU61与硫酸锌组合抑制铁闪锌矿和黄铁矿，通过优先浮选工艺，实现了铅锑、锌的无氰分离。

1 矿石性质

原矿的化学多元素成分分析结果见表1。矿石中铅、锑和锌的化学物相分析结果见表2。矿石矿物组成见表3。

表1 矿石的主要化学成分分析结果/%

表2 矿石铅、锑和锌物相分析结果/%

表3 矿石矿物组成分析结果/%

由表1可见，矿石中主要有价金属Pb、Zn、Sn、Sb和Fe含量分别为2.27%、13.43%、1.29%、1.98%和35.44%。由表2可见，矿石中Pb、Sb和Zn主要以硫化物形式存在，在硫化矿中的分布率分别为86.84%、85.20%和89.37%。

在表3中，矿石中主要有价矿物分别为脆硫锑铅矿、铁闪锌矿、磁黄铁矿、锡石和黄铁矿，含量分别为7.0%、24.6%、30.9%、1.8%和15.5%，结合表2可知，矿石中Pb和Sb主要以脆硫锑铅矿的形式存在，Zn主要以铁闪锌矿的形式存在，但铅锑和锌的氧化率较高，均大于10%，这对获得高的铅锑和锌回收率有一定影响。

2 试验方法和药剂

磨矿在XMB-67 200×240棒磨机中进行，每次磨矿质量为500 g，入料粒度为-2 mm，磨矿质量浓度为65%。磁选试验采用CRIMM-400-300型圆筒磁选机进行。浮选试验粗选和扫选选择吉林省探矿机械厂的XFD 1.5 L型浮选机，精选采用XFD 0.75 L和0.5 L型浮选机。

试验所用硫酸、硫酸锌均为化学纯，捕收剂25#黑药为工业品，硫代磷酸盐捕收剂CSU11和硫氧化合物抑制剂CSU61均为实验室自制。

3 试验结果与讨论

3.1 磨矿细度的确定

生产现场的设计要求入选原矿粒度为-0.074 mm含量超过60%，但考虑到在锡石过磨程度不大的前提下，磨矿细度适当增加有利于矿物单体解离，因此确定磨矿产品细度为-0.2 mm占99.74%，-0.074 mm占63.7%。

从表4可以看出，在该磨矿细度下，脆硫锑铅矿、铁闪锌矿和锡石的单体解离度分别为90.3%、91.6%和93.3%，已满足试验要求。

表4 磨矿产品中各矿物的解离度/%

3.2 磁选条件的确定

探索试验研究表明，原矿中含有一定量的易浮磁黄铁矿，且该矿石中只有磁黄铁矿具有磁性，因此可采用磁选法预先将其选出，减少其对后续铅锑浮选作业的影响，同时可以尽早得到合格的磁黄铁矿精矿。

由磁选精矿产率与磁场磁感应强度之间的关系图1可知，随着磁感应强度从0.080 T增加到0.142 T，磁选精矿产率从8.61%快速增加到12.43%，然后缓慢增加至12.96%，此后磁选精矿产率基本不变，表明磁性高的磁黄铁矿基本分离完全。综合考虑确定磁场磁感应强度为0.142 T。

图1 磁感应强度与磁性物产率关系

磁选入料细度为-0.074 mm占63.7%，磁场磁感应强度为0.142 T时，磁场试验结果见表5。由表可知，经弱磁选可以选出产率约为13%的磁铁矿精矿，Pb、Zn和Sn的损失率分别仅为1.32%、0.65%和1.22%。

表5 磁选试验结果/%

3.3 铅锑矿物浮选条件优化

采用浮选法从磁选尾矿中回收硫化矿物，由于铅锑硫化矿物可浮性比铁闪锌矿好，所以采用先浮铅锑后浮选锌工艺。

3.3.1 捕收剂用量试验

磁选尾矿铅锑优先浮选流程为一次粗选、三次精选和两次扫选；药剂制度为粗选采用硫酸和硫酸锌作为闪锌矿的抑制剂。

粗选25#黑药用量对铅锑分选的影响，试验结果见图2。由图2试验结果可知，随着粗选25#黑药用量从55 g/t增加到85 g/t，铅锑精矿的铅品位从32.30%逐渐降低到27.61%，回收率从77.87%逐渐增加至82.71%，同时铅锑精矿中含锌量从5.85%逐渐增加至7.18%。综合考虑确定25#黑药用量为75 g/t。

图2 铅锑粗选25#黑药用量对浮选结果的影响

粗选捕收剂CSU11用量对铅锑分选指标的影响试验结果见图3，固定粗选25#黑药用量75 g/t，其他条件及试验流程见图3，试验结果表明，随着CSU11用量从80 g/t增加到140 g/t，铅精矿的铅回收率从79.43%逐渐增加至83.37%，铅品位从34.62%逐渐降低至28.62%。在CSU11用量从80 g/t增加到100 g/t时，铅精矿中含锌量从6.15%缓慢增加至6.38%，后随着用量继续增加，含锌量从6.15%快速增加至8.26%。说明CSU11对脆硫锑铅矿的选择性大于铁闪锌矿，在铅锌浮选分离中表现出良好的选择性，是因为硫代磷酸盐类捕收剂CSU11通过P=S和P-S强烈吸附在脆硫锑铅矿表面的铅原子，并且在低用量时就可在表面生成疏水性S0膜，但对铁闪锌矿吸附作用较弱，并且只有在高用量下才在铁闪锌矿表面生成S0膜[16]。因此后续试验CSU11用量选取100 g/t。

图3 铅锑粗选捕收剂CSU11用量对浮选结果的影响

在上述试验的基础上，进行了铅锑粗选不同捕收剂最佳用量试验，结果见表6。用25#黑药和CSU11的组合捕收剂获得的铅锑精矿质量优于丁铵黑药和现场丁铵黑药和苯胺黑药组合捕收剂，铅品位提高1%以上，含锌量降低1%，回收率提高1.5%，锌回收率降低1.4%。

表6 铅锑粗选不同捕收剂试验结果

3.3.2 调整剂用量试验

在确定25#黑药与CSU11用量后，发现铅锑精矿铅锑指标优良，但含锌量略大，因此进行调整剂试验，探索铅锑浮选最佳条件。按图4流程进行调整剂CSU61、ZnSO4和硫酸的用量试验，试验结果分别列于表7和表8中。

表8 铅锑粗选调整剂硫酸锌和CSU61用量试验结果

图4 铅锑浮选调整剂用量试验流程图

固定ZnSO4、CSU61用量分别为500 g/t，从表7可以看出硫酸用量对铅锑浮选效果显著，随着硫酸用量从300 g/t增加到500 g/t，铅锑粗精矿的铅回收率从84.41%快速增加到89.06%，后随着硫酸用量继续增加至900 g/t基本不变。在硫酸用量增加到900 g/t的这个过程中，铅品位从24.53%逐渐降低至22.53%，铅锑粗精矿中含锌量从5.35%逐渐增加至6.76%。综合考虑确定硫酸用量为500 g/t，在该用量下矿浆pH在6.5左右。

从表7数据可看到，当硫酸用量为500 g/t、CSU61用量为500 g/t时，随着硫酸锌用量增加到500 g/t，铅精矿中的锌品位从9.57%缓慢下降至9.28%，同时锌回收率从6.31%缓慢下降至6.08%，后随着硫酸锌用量增加到800 g/t，铅精矿中的锌品位和回收率基本不变。综合考虑确定硫酸锌用量为500 g/t。当硫酸用量为500 g/t、硫酸锌用量为500 g/t时，不加CSU61抑制剂时，铅锑粗精矿含锌量达到10.22%，随着CSU61用量增加，铅精矿中的锌品位从10.22%降低至9.22%，同时铅的回收率先基本不变后小幅降低，综合考虑确定CSU61用量为500 g/t。通过硫酸锌和CSU61组合使用，优于硫酸锌或CSU61单独使用，有利于在铁闪锌矿生成亲水性的金属亚硫酸盐和氢氧化物，溶解铁闪锌矿表面生成的S0膜，减少铁闪锌矿与捕收剂的作用位点，从而降低铁闪锌矿的可浮性，但对脆硫锑铅矿影响不大[16]。

表7 铅锑粗选硫酸用量试验结果

3.4 弱磁选—铅锑优先浮选闭路试验

在上述试验的基础上，进行了铅锑浮选系统的闭路试验，试验流程和药剂条件见图5，弱磁选—铅锑优先浮选闭路试验的结果见表9。

图5 闭路试验流程

表9 不同捕收剂条件下闭路试验结果

试验结果表明，通过对精选条件的优化获得了较好的铅锑精矿指标，铅锑精矿中铅品位为27.61%，锑品位23.76%，含锌量仅5.47%，铅、锑回收率分别达到89.09%、88.78%。与丁铵黑药药剂制度指标相比，铅锑精矿的铅锑品位分别提高了2.1和0.95个百分点，Pb和Sb回收率分别提高了2.76和3.65个百分点，锌回收率降低了1.57个百分点。与现场丁铵黑药加苯胺黑药的药剂制度指标相比，铅锑精矿铅锑品位分别提高了1.56和0.45个百分点，Pb和Sb回收率分别提高了2.85和2.61个百分点，锌回收率降低了1.14个百分点。

4 结论

(1)矿石中主要金属矿物为磁黄铁矿、铁闪锌矿、脆硫锑铅矿、锡石、黄铁矿，其中铅锑矿物主要是以脆硫锑铅矿形式存在，其分布率大于85%。从物相分析结果可知，该矿样铅和锑的氧化率较高，均大于10%，这对获得高铅和锑回收率有一定影响。

(2)当磨矿细度为-0.074 mm占63.66%时，能够在保证锡石过磨程度不大的情况下，脆硫锑铅矿、铁闪锌矿和锡石的单体解离度均大于90%，能够充分单体解离。

(3)弱磁选预先分离磁黄铁矿后，磁选尾矿在弱酸性环境下，以新型硫代磷酸盐捕收剂CSU11与25#黑药组合替代丁铵黑药与苯胺黑药的现场药剂制度浮选铅锑，以无机抑制剂硫氧化合物CSU61与硫酸锌组合抑制铁闪锌矿和黄铁矿，通过优先浮选工艺，可以在弱酸性环境下无氰分离铅锑、锌。该工艺具有药剂成本低、操作方便、指标好等特点。

(4)弱磁选—铅锑优先浮选闭路试验结果表明，在原矿含Pb 2.27%、Sb 1.98%、Zn 13.43%情况下，获得了含Pb 27.61%、Sb 23.76%、Zn 5.47%的铅锑精矿，铅回收率89.09%，锑回收率88.78%。与丁铵黑药药剂制度指标相比，铅锑精矿的铅锑品位分别提高了2.1和0.95个百分点，Pb和Sb回收率分别提高了2.76和3.65个百分点，锌回收率降低了1.57个百分点。与现场药剂制度指标相比，铅锑精矿铅锑品位分别提高了1.56和0.45个百分点，Pb和Sb回收率分别提高了2.85和2.61个百分点，锌回收率降低了1.14个百分点。

(5)锌、硫的回收工艺将另文介绍。