EVM/MPU并用比对共混胶共硫化性的影响

杜伟，邓涛

(青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042)

EVM是乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，其化学名称为乙烯醋酸乙烯酯橡胶，也被称为乙华平橡胶。EVM属于特种橡胶，它在耐高温(175 ℃)、耐油(相当于丙烯腈 ACN含量 26%～34%的丁腈橡胶)、耐天候老化(仅次于EPDM)及阻燃方面都是非常优秀的。近年来在电缆、胶辊、家用电器及汽车橡胶配件等产品上应用非常广泛，已经成为某些特殊橡胶产品中不可取代的新型材料。但是市场价格较高，本实验旨在寻找一种可以替代或者部分替代EVM的材料，通过与EVM的共混，以期达到性能变化不大，成本降低的目的。

混炼型聚氨酯橡胶（MPU）是由聚酯或聚醚与异氰酸酯类化合物聚合而成的高分子聚合物。也具有优异的耐热空气老化与耐非极性油性能，并且具有橡胶中最优异的耐磨性。并且MPU不同于传统聚氨酯的是，它可以通过加入硫化体系（例如过氧化物硫化体系）、补强体系、软化体系等来通过橡胶加工方式进行成型加工。这为MPU与EVM的共混提供了前提条件。

1 实验部分

1.1 原材料

MPU:牌号SUNTHANE®E6008，聚醚型高性能混炼型聚氨酯橡胶，广州顺力聚氨酯科技有限公司提供；EVM 500：醋酸乙烯酯含量50%，由朗盛化学有限公司提供；炭黑N330,天津卡博特公司提供；其他配合剂均为常用工业品。

1.2 实验配方

表1 实验配方

其余配合剂均相同（单位：份）：硬脂酸 1、硬脂酸锌 1、DCP 3、TAIC 1、炭黑N330 50、防老剂DDA 2、合计 158。

1.3 试样制备

胶料于50～60 ℃下常规方法在开炼机上混炼。具体操作方法如下：将开炼机的辊距调到1 mm，MPU和EVM分别加入，薄通5次，然后共混，待用。然后把辊距调到2 mm，将混炼后的生胶放入开炼机中，待包辊后，依次加入配合剂、分批加入炭黑等，最后加入硫化剂，混炼约15 min，均匀后打三角包5次，然后下片，停放16 h后在平板硫化机上硫化，硫化条件为160 ℃/10 MPa×t90min。

1.4 分析与测试

硫化性能：按GB/T 16584—1996测试，硫化条件为160 ℃/10 MPa×t90min。

力学性能：拉伸性能采用电子拉力试验机按照GB/T 528—2008进行测试，拉伸速度为500 mm/min，测试温度为室温；邵尔A硬度按GB/T 531.1—2008测定。

耐介质老化：热空气老化条件为100 ℃×72 h，热油老化条件为在46号液压油（非极性油）中，100℃×72 h。

动态力学性能：采用高铁科技公司生产的RPA 2000型橡胶加工分析仪，频率1.7 Hz，转动角度0.5°。

耐磨性能：采用邵坡尔磨耗测试方法（负荷为10 N）。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

从图1硫化特性曲线可以得知，1# MPU和5#EVM的最高转矩以及硫化速度接近，但当EVM中加入 30份MPU后， 4#（MPU/EVM=30/70）转矩出现大幅下降。从4#到1#随着MPU份数的增加，最高硫化转矩MH又不断增大，逐渐接近1#MPU的MH。焦烧时间t10和工艺正硫化时间t90均随着EVM份数的增加呈延长的趋势。

图1 硫化特性曲线

如表2所示，2#～4#MPU/EVM共混胶的硫化程度均小于独立两相的硫化程度，这说明在该过氧化物硫化体系下，MPU相和EVM相的共硫化存在问题。因为1#至2#的硫化转矩下降幅度小于5#至4#的下降幅度，所以EVM相的影响为主导，这说明在共混胶中EVM相的硫化受到抑制，使得共混胶中EVM相的模量过低，从而造成共混胶整体模量达不到独立两相的配比加和值。

表2 硫化特性参数

2.2 物理机械性能

如表3所示，随着共混胶中MPU份数的增加，拉断强度不断下降，并且4#（MPU/EVM=30/70）强度折损率最大，相比5#下降约10%。另外2#～4#共混胶的硬度均小于1#和5#的硬度，扯断伸长率和扯断永久形变均大于后者。

表3 MPU/EVM共混胶的物理机械性能

如图2所示，1#MPU和5#EVM的应力-应变关系斜率最高，杨氏模量最大，2#～4#共混胶的曲线斜率均低于1#和5#，并且与硫化曲线中最高转矩的变化趋势一致，4#相比5#加入30份MPU相替换EVM相会导致模量的大幅下降。

图2 MPU/EVM共混比对应力-应变关系的影响

2.3 耐介质性

2.3.1 耐热空气老化性

如表4所示，经过100 ℃×72 h的热空气老化之后，1#～5#橡胶试样拉断强度和定伸应力均出现涨幅，扯断伸长率较老化之前均出现下降，5#EVM橡胶的性能变化最小，这也说明EVM具有优异的耐热空气老化性。

表4 热空气老化后MPU/EVM共混胶的物理机械性能

在热空气老化过程中，橡胶会发生以下三类反应：一是残余配合剂在高温的作用下缓慢进行二次硫化，使得交联程度进一步增加；二是分子链的构象转变以及交联键的短化、重排，使得高分子的交联网络逐渐趋于均匀化，更有利于应力的分散与传递，也会使得橡胶整体模量提升；三是橡胶在氧气的作用下，分子断链会产生自由基，自由基的存在会发生链转移、链增长等反应，从而在微观结构中产生缺陷和应力集中点，导致橡胶在老化之后的断裂点较老化前要提前，扯断伸长率降低。

2.3.2 耐热油老化性

如表5所示，随着EVM份数的增加，热油老化后的硬度、拉断强度、定伸应力均呈下降趋势，扯断伸长率基本相同。1#MPU的性能涨幅最大，5#EVM的性能下降明显。共混胶的性能受并用比影响，介于两者之间。

表5 热油老化后MPU/EVM共混胶的物理机械性能

如图3所示，在100 ℃×72 h的热油老化中，MPU硫化胶主要表现为析出，质量变化率和体积变化率均为小于0，EVM硫化胶以溶胀为主，质量和体积均比老化前增加。随着EVM份数的增加，质量、体积变化率均增加，综合以上热油老化后性能可知，MPU比EVM更耐46#非极性液压油，MPU的加入可以改善EVM的耐非极性油性能。

图3 MPU/EVM共混比对热油老化后质量、体积变化率的影响

2.4 动态力学性能

对1#到5#试样在硫化至t90的测试状态时进行动态扫描，结果见图4。储能模量G′和损耗模量G″均呈现“凹槽式”变化，G′的变化最为明显，即共混胶的性能值低于单独两相的配比加和值。

图4 MPU/EVM共混比对动态力学性能的影响

2.5 耐磨性能

耐磨实验采用的邵坡尔磨耗测试方法见图5。1#MPU和5#EVM的耐磨性基本相近，但是共混胶的磨耗体积均大于单独的数值，耐磨性大大下降，并且与上述性能变化规律相一致，4#共混胶中30份MPU替换EVM会导致性能出现大幅下降。这也说明MPU和EVM的共硫化存在问题，EVM相的硫化受到MPU相的影响。

图5 MPU/EVM共混比对磨耗体积的影响

3 结论

（1）MPU与EVM之间的共硫化存在明显问题，性能变化规律均为“凹槽式”变化，且4#共混胶相较5#EVM下降更大，共混胶中EVM相的处于欠硫状态。

（2）MPU的加入可以改善EVM的耐油性，使拉断强度增加，质量、体积变化率均减小。