核壳结构S/MnO2复合材料对锂硫电池性能的影响

崔 敏， 王 飞， 李 鹏

(太原科技大学化学与生物工程学院，山西 太原 030021)

在当前的能源发展战略中，储能和动力电池占据着极为重要的部分，均迫切需要发展能量密度更高的二次电池，鉴于目前使用的高性能锂离子电池能量密度(280 Wh/kg)已经接近其极限能量密度(350 Wh/kg)，故开发能量密度在500 Wh/kg以上的下一代二次电池成为近年研究热点[1]。

理论能量密度2 600 Wh/kg的锂硫电池是下一代二次电池的首选，但目前其实际能量密度远未达到期望水平，为了提高锂硫电池的能量密度，必要从提高电池硫正极中活性材料硫的负载量着手，故近年研究中硫正极的硫负载量最大可达70%(质量分数)左右，由于硫及其放电产物的电导率极低，正极中硫负载量的增加，加剧了正极表观电化学反应进行的难度，更凸显出锂硫电池活性材料硫利用率低、循环容量衰减快、倍率性能差等问题，因此怎么构建高硫负载量下依旧能够让锂、硫多相电化学反应较高效进行的硫正极，成为推动锂硫电池发展的关键难题之一[2-3]。

通过在纳米硫颗粒表面制备薄壳层功能材料形成核壳结构的硫复合材料，并使用该纳米核壳复合材料、适量导电材料及黏结剂可以制备出高硫负载量、微结构可控的多孔硫正极，而壳层功能材料可以发挥物理、化学双重作用来抑制多硫化物穿梭、促进电化学反应，如，TiO2[4]、δ-MnO2[5]、y-MnO2[6]等作为壳层材料的电池都表现出良好的比容量、循环性能，为了进一步探索壳层结构、厚度对电池性能的影响，加深对该电极构建方式的认识，本文尝试制备两种不同壳层厚度的S/MnO2核壳结构复合材料，对基于两种复合材料所制备锂硫电池的性能表现进行对比研究。

1 实验部分

1.1 纳米硫单质的制备

配制浓度为0.1 mol/L的Na2S2O3溶液，取200 mL并添加0.111 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw为40 000)，室温搅拌30 min待其溶解后，将20 mL 浓度为1 mol/L的HCl溶液缓慢滴加到上述溶液中(控制总滴加时间在3 min以内)，室温下磁力搅拌反应2 h，反应产物抽滤分离，用去离子水反复抽滤洗涤数次后，抽滤产物放入鼓风干燥箱中于60 ℃干燥得到纳米硫颗粒。

1.2 S/MnO2复合材料的制备

为了比较MnO2壳层对电池性能影响，采用两种不同制备方法在纳米硫颗粒表面包覆厚度不同的MnO2壳层：

1) 取0.217 5 g制备的纳米硫颗粒加到100 mL 浓度为0.3 mmol/L的MnSO4溶液中，搅拌30 min，待其分散均匀，在磁力搅拌下，将100 mL浓度为2 mmol /L的KMnO4溶液滴加到上述悬浊液中(控制总滴加时间在10 min以内)，控制反应温度60 ℃下反应2 h，反应产物抽滤分离，用去离子水抽滤洗涤3次后，放入鼓风干燥箱中60 ℃烘干，最终得到核壳结构复合材料。

2) 将0.174 g纳米硫颗粒分散在100 mL蒸馏水中，在磁力搅拌下向溶液中滴加100 mL浓度为4 mmol/L的KMnO4溶液(控制总滴加时间在10 min以内)，控制反应温度60 ℃下反应2 h，反应产物抽滤分离，用去离子水抽滤洗涤3次后，同样放入真空干燥箱中60 ℃烘干，得到核壳结构复合材料。

1.3 材料微观结构表征

采用X射线衍射(XRD，德国Brukerg公司D8 ADVANCE，Cu Kα靶辐射源，λ=15.418 nm)、热场发射扫描电镜(SEM，日本JEOL JSM-7900F)对所制备纳米硫颗粒及S/MnO2-1、S/MnO2-2核壳结构复合材料进行表征。

1.4 电极制备、电池组装与测试

硫正极制备：将所制核壳结构S/MnO2复合材料、超导电炭黑(科琴EC-600JD)及水性黏结剂LA133(丙烯腈多元共聚物，成都茵地乐)按照质量比70:26:4的比例混合，在玛瑙研钵中研磨0.5 h，添加蒸馏水形成浆料，使用高速分散机(IKAT10)分散10 min，将一定量分散均匀的浆料涂覆于Φ15 mm的清洁泡沫镍圆片集流体上，再转移至真空烘箱中60 ℃干燥12 h后，经压片机压片，制得锂硫电池硫电极片。

锂硫电池组装与测试：使用所制备的硫电极片作为正极，金属锂片(Φ15mm*0.25mm)作为负极，celgard 2400聚丙烯膜作为隔膜，1 mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)/1,3-二氧环戊烷(DOL)+乙二醇二甲醚(DME)(体积比1:1,添加质量浓度为1%的LiNO3)为电解液，在真空手套箱(南京九门，水、氧含量<0.1×10-6)组装CR2032型扣式电池。将组装好的电池静置6 h后，在电池测试系统(CT2001A，武汉蓝电)上进行恒流充、放电和循环性能测试。

2 结果分析及讨论

2.1 复合材料物性分析

使用扫描电镜对所制纳米硫颗粒、S/MnO2核壳结构复合材料的结构、形貌进行了分析，图1a)为纳米硫颗粒的SEM图，从图1a)可以看出，在PVP控制下所形成的纳米硫颗粒呈球形，颗粒分布均匀，分散良好，粒径基本分布在500 nm～600 nm；图1b)是S/MnO2-1复合材料的SEM图，可明显看出，纳米硫颗粒表面形成了MnSO4与KMnO4反应所生成的MnO2壳层，薄片状MnO2包裹硫颗粒，整个颗粒壳层形状呈花球状；图1c)是S/MnO2-2复合材料的SEM图，对比图1b)可发现，纳米硫颗粒表面MnO2壳层较薄，薄片状的MnO2稀疏包覆在硫颗粒表面，这显然是因S与KMnO4反应速率较慢，相同时间内薄片状MnO2生成量较少有关。图2是两种复合材料的XRD图谱，两种复合材料均只表现出完整的硫晶体衍射峰，未发现明显的MnO2衍射峰，推测壳层为无定形MnO2，对比两种复合材料的衍射峰强度发现，相同测试条件下S/MnO2-2的衍射峰强度更大一些，也从另一个侧面定性表明表面壳层更薄一些。

图1 纳米S与复合材料的SEM图

图2 两种复合材料的XRD图

2.2 使用S/MnO2复合材料的锂硫电池性能测试与分析

使用S/MnO2-1复合材料制备的锂硫电池在不同倍率电流下的首次恒流充放电结果如第11页图3a)所示，在0.05 C倍率下，电池截止电压为1.5 V、以活性材料S为基准(下同)的比容量在1 207.6 mAh/g，电池存在两个放电平台，首次放电平台在2.4 V左右，二次放电平台在2.0 V左右，充电平台在2.3 V～2.5 V；在0.1 C倍率下，电池比容量下降到905 mAh/g，在0.2 C和0.5 C倍率放电时，电池比容量进一步下降到562 mAh/g、468.8 mAh/g，显然，随着倍率增加，放电电流密度增大，维持该电化学反应所需的过电位迅速增加，电池电压快速下降，参与电化学反应的S利用率减少，故而在从0.05 C倍率放电到0.5 C倍率放电，活性材料S的利用率从约72%下降到28%，显然高倍率大电流放电情况下，大部分硫都未能参与反应。图3b)是使用复合材料制备的锂硫电池在不同倍率电流下的首次恒流充放电结果，在0.05 C倍率下，比容量在1 319.1 mAh/g，相比使用S/MnO2-1复合材料的锂硫电池有10%左右的提升，在0.1 C、0.2 C、0.5 C倍率放电时，比容量与S/MnO2-1复合材料相差不大，分别为740.7 mAh/g、555.5 mAh/g、447.3 mAh/g。进一步比较两种复合材料的充、放电电压，可以发现，S/MnO2-1复合材料有着相对更高的放电平台和较低的充电平台，两者过电位差异在0.05 V～0.1 V，可以很明显看出，在0.2 C、0.5 C高倍率放电时，使用复合材料的电池都没有形成稳定的首次放电平台，这些均表明，相比复合材料，使用S/MnO2-2复合材料的电池在充、放电过程中电化学反应受到了更大的极化影响，需要相对更高的过电位。分析极化影响的来源，鉴于除复合材料不同，其余材料、制备条件均一致，可以推测由于复合材料结构差异不同使得电极中微观传质、传荷差异导致的浓差极化是两种复合材料过电位不同的主要原因。S/MnO2-1复合材料的花球状壳层在构筑多孔硫正极时有利于形成更多的微观扩散通道，有利于降低传递阻力，减少极化，故在0.05 C低倍率放电时，两者的过电位差异最小，壳层较薄的S/MnO2-2复合材料中S更易于反应利用，有较高的比容量，而高倍率放电时，浓差极化影响加大，此时S/MnO2-1复合材料明显占优。

图3 复合材料在不同倍率下的首次充放电曲线

图4a)是在0.1 C倍率放电时100次循环充放电的库伦效率和循环性能结果，从图4a)可以看出，使用两种复合材料的电池充、放电库伦效率基本在95%以上，表明由于对多硫化物的较强吸附作用[5-6]，构建MnO2壳层结构确实有助于阻止多硫化物的迁移，起到了抑制穿梭效应的效果。而由于浓差极化影响，使用S/MnO2-2复合材料的电池库伦效率稍低。从电池循环性能结果看，使用S/MnO2-1复合材料的电池比容量随着循环次数增加逐渐下降，循环100次后比容量下降到首次比容量的50%以下；使用S/MnO2-2复合材料的电池比容量随循环次数增加存在一个先增后减的过程，循环30次时，比容量达到最大值，此后比容量下降，循环100次时比容量是最高比容量75.1%；从图4(b)使用S/MnO2-2复合材料的电池0.1 C倍率放电时首次和循环30次时的充放电曲线对比可以看出，循环30次时的充、放电过电位均低于首次，意味着此时电化学反应阻力低于首次放电时，比容量先增后减的原因应该和循环充放电过程中多孔硫正极内微结构的活化有关，其详细机理还需今后深入研究；图4c)是两种复合材料的倍率性能对比，显然无论是不同倍率下的循环还是倍率转换过程中性能的恢复，使用S/MnO2-2复合材料的电池整体表现更好，结合图4a)的循环性能比较，说明更适宜用具有较薄的MnO2壳层结构的S/MnO2-2复合材料来构建多孔硫正极。

图4 a)复合材料的循环曲线；b)复合材料的充放电曲线；c)复合材料在不同倍率下的放电循环图

综合MnO2复合材料用于锂硫电池的性能表现表明，使用S/MnO2复合材料来构建多孔硫正极，得到的高硫含量正极具有较优异的比容量和循环性能；相较而言，拥有较厚壳层花球状结构的S/MnO2-1复合材料虽然在首次放电时表现稍优，但结合循环、倍率放电表现，壳层较薄的S/MnO2-2复合材料性能更为优异，表明壳层厚度、结构对硫正极中发生的锂、硫复杂电化学反应过程有较大影响，进而影响到锂硫电池的性能，亟待下一步做更细致深入的研究。

3 结论

为了提高锂硫电池的能量密度，必须考虑有效提高锂硫电池硫正极中的硫含量，构建高效多孔硫正极。本文通过制备纳米硫颗粒，在其表面制备不同厚度、结构的壳层得到两种核壳结构S/MnO2复合材料，使用这两种复合材料构建高硫含量的多孔硫正极用于锂硫电池，对电池的电化学实验测试结果表明，在0.05 C倍率放电时，比容量达1 200 mAh/g以上，0.1 C倍率放电时，比容量也在800 mAh/g左右，循环100次比容量保持在最大比容量的75.1%，表明基于纳米硫颗粒的核壳结构复合材料用于构建高硫含量锂硫电池有着较大的研究、应用潜力；对比两种厚度、结构的S/MnO2复合材料实验测试结果，具有较薄的壳层结构的S/MnO2-2复合材料表现出更优的循环、倍率性能，说明复合材料壳层厚度、结构以及复合材料组成的微观多孔结构对硫正极中表观电化学反应过程有较大影响，对其影响机理尚需今后深入研究。