水中铜含量测定的不确定度评定与分析

王 罡

(山西蓝策环境检测有限公司，山西 太原 030027)

铜是人体内一种必需的微量元素,对于维持人体正常生理功能起着重要的作用。而水中的铜含量过高，会使水有色并产生苦味，造成无法饮用，因此铜是生活饮用水标准中的必测指标。一个完整的测量结果不仅要给出被测量值的最佳估计，而且还要给出测量结果的不确定度[1]。依据国家质量监督检验检疫总局发布的《测量不确定度评定和表示》(JJF1059-2012)[2]的有关要求，结合样品实际分析测量步骤，对原子吸收光谱火焰法测定水中铜含量的方法进行了不确定度评定。

1 测量条件概述

1.1 实验仪器与试剂耗材

安捷伦Agilent240DUO AA原子吸收分光光度计：波长324.7 nm，狭缝0.2 nm，灯电流3.0 mA，燃气流量1.2 L/min；硝酸，优级纯；铜标准溶液(GSB- 07-1257-2000)，质量浓度1 000 mg/L，生态环境部标准样品研究所。

1.2 方法依据

依据《生活饮用水标准检验方法 金属指标》(GB/T 5750.6-2006 4.2)[3]中火焰原子吸收分光光度法-直接法进行测定。

2 测量不确定度的评定过程

2.1 建立数学模型

依据现行标准方法要求绘制曲线并对实际样品进行测定，根据标准曲线的回归方程计算出实际样品浓度。绘制的曲线方程：Y=bX+a，则样品浓度：X=(Y-a)/b。

2.2 分析测量结果不确定度来源

测量结果的不确定度主要有被测对象、测量环境、测量设备、测量人员和测量方法等，对原子吸收测定方法来说不确定度来源urel(c)有以下构成：工作曲线绘制引入的不确定度urel(1)；标准溶液配制引入的不确定度urel(2)；样品重复测定引入的不确定度urel(3)；仪器精度引入的不确定度urel(4)；吸光值量化误差引入的不确定度urel(5)(如图1)。

图1 原子吸收火焰法测定水中铜的不确定度主要来源

3 水中铜含量测定不确定度分量计算

3.1 工作曲线绘制引入的不确定度

采用原子吸收火焰法重复测定铜标准溶液系列4次，测量的吸光度见第38页表1。绘制工作曲线时，标准溶液浓度点系列引入不确定度足够小可以忽略，故拟合工作曲线时引入的不确定度仅与吸光度的测定有关。

表1 标准系列4次测定结果

采用最小二乘法拟合的曲线方程为:Yi=a+bXi

拟合的曲线方程为Y=0.0114X+0.000 7；b=0.011 4，a=0.000 7。

曲线平均浓度值X=1.67mg/L，测量系列平均吸光度Y= 0.019 8，曲线相关系数r=0.999 6。

表2 样品中铜重复测定的结果

吸光度测量的实验标准偏差：

工作曲线引入测量结果的不确定度:

3.2 标准溶液配制引入的不确定度

3.2.1 容量瓶选取校准引入的标准不确定度ua

铜含量测定过程中容量瓶(100 mL)使用引入的不确定度可由以上两部分合成，因配制标准溶液时逐级稀释了2次，也就是说容量瓶(100 mL)使用了2次，则容量瓶使用引入的标准不确定度为:

3.2.2 移液管选取校准引入的标准不确定度ub

配制溶液时移液管(10 mL)使用引入的不确定度由两部分合成，与容量瓶(100 mL)配套联合使用,使用频次与容量瓶一致，故移液管引入的标准不确定度为：

3.2.3 刻度吸管选取校准引入的标准不确定度uc

故，刻度吸管(5 mL)引入的标准不确定度为：

3.2.4 标准溶液的标准不确定度ud

从标准物质证书(GSB 07-1257-2000 批号100508)上查得铜标准溶液相对扩展不确定度为1%，k=2，故ud=1%/2=0.005 0。

3.2.5 标准溶液配制的标准不确定度合成urel(2)

3.3 样品重复测定引入的标准不确定度

重复测量数据的标准不确定度为：

3.4 分析仪器使用引入标准不确定度

依据计量检定部门出具的原子吸收分光光度计仪器检定合格证书，本实验所用仪器测量重复性为0.5%(k=2)，故仪器引入的标准不确定度为：

urel(4)=0.5%/2=0.002 5

3.5 仪器吸光度量化误差引起的不确定度

urel(5)=0.000 029/0.004 0=0.007 25

3.6 合成标准不确定度

合成标准不确定度为：

3.7 扩展不确定度

取包含因子k=2(近似95%置信概率)，则扩展不确定度为：

U=ku(c)=2×0.003 140.006 mg/L

则用火焰原子吸收法测定水中铜，其含量为(0.281±0.006)mg/L，P=95%。

4 结论

通过对生活饮用水中铜含量的测量不确定度分析评定，表明标准溶液配制和样品重复测定的不确定度分量占很大比例，对实验测定结果有很大影响。

因此，在实际样品的分析测定过程中，要特别重视这两方面的影响，尽可能规范实验操作，减少误差。