电池用硫酸锰及电池材料中硅含量的测定

陈珍华， 冯焕村， 骆月英， 雷 均， 黄 雄

(广东佳纳能源科技有限公司，广东 英德 513056)

电池用硫酸锰是锂电池正极材料三元前驱体的重要原料之一。由于硫酸锰中杂质含量会影响到电池材料的性能，其中硅含量是硫酸锰的重要技术指标之一。硫酸锰行业中硅含量测试一般采用传统的钼酸铵吸光光度法，此方法操作繁琐，效率低。近年来越来越多企业采用ICP测试硅含量，具有操作快捷、高效准确的特点。但通过众多上下游同行比对发现，相互之间经常会存在一些显著差异。为了探索快捷准确的测试方法，以及与供需方对接一致，对ICP-OES法测定电池用硫酸锰中硅含量的方法进行了研究探索，同时对于含锰电池材料中硅的测试也会有启示作用，可作参考。

1 实验部分

1.1 主要仪器

ICP-OES电感耦合等离子体发射光谱仪，Agilent Tecnolegies 5110，美国；加热炉；100 mL容量瓶；100 mL烧杯。

1.2 主要试剂

硝酸，优级纯； 硅标准贮存溶液，500 μg/mL，钢铁研究总院；高纯锰基准物质，钢研纳克检测技术有限公司。

硅标准溶液：由硅标准贮存溶液稀释得到，配置相应质量浓度的标准试剂空白及质量浓度分别为0.00、0.10、0.25、0.50、1.00、1.50 μg/mL标准溶液。

锰基体溶液：根据硫酸锰的锰含量，按样品称样量0.0、0.2、0.5、0.8 g(精确到0.0001 g)称量相应的锰金属标准基准物质于100 mL烧杯中，加10 mL盐酸溶解冷却，并移入100 mL容量瓶，分别加入0.5 μg/mL硅标准溶液，定容；得到锰基体分别为0.00、0.64、1.60、2.56 mg/mL的0.5 μg/mL标准溶液。

实验用水均为实验室用三级水。

1.3 实验方法

称取1.00 g (精确至0.0001 g)待测样品于100 mL烧杯中，加入2 mL硝酸，盖上表面皿，低温溶解完全，取下冷却，用高纯水冲洗表面皿及杯壁，移入100 mL容量瓶中，用实验室用三级水稀释至刻度，摇匀。

2 结果及讨论

2.1 样品称样量确定

电池用硫酸锰晶体中硅含量一般在0.0010%～0.0100%，为了确保样品溶解后的溶液硅浓度在硅标准工作曲线范围内，可以称量0.20 g～0.80 g的样品量，本实验结合样品硅含量，称取1.00 g溶解定容到100 mL，满足测定硅浓度的范围要求。

2.2 仪器工作条件确定

测试条件的不同，会直接影响实验的测试结果，因此，在测试之前，要确定最优的测试条件。分别对RF功率、雾化器流速和观测高度进行测试实验，综合考虑硫元素的灵敏度、信背比和稳定性，确定最佳的仪器参数为：RF功率1.10 kW，雾化器流量0.80 L/min，观测高度8.0 mm。

2.3 ICP-OES谱线选择

2.3.1 光谱强度

绘制标准溶液的的工作曲线，观察不同谱线的光谱强度和相关系数，如图1。

图1 不同谱线强度和相关系数图

仅从图1中可见，根据光谱强度和相关系数，谱线的优选顺序是：288.158 nm>252.851 nm>212.412 nm>251.611 nm>250.690 nm。

2.3.2 锰元素的化学干扰

采用ICP-OES法测定，干扰因素主要是光谱干扰，由于电池用硫酸锰中其他杂质元素含量都较低，基本不影响硅的测定，因此仅需考虑高浓度的锰元素的影响。对上述谱线按不同浓度的锰基体溶液，分别对比分析锰浓度对不同谱线的干扰影响，具体见图2。从图2可看出，锰元素对不同谱线的干扰程度：288.158 nm受干扰最大，251.611 nm次之，252.851 nm则存在受干扰不稳定，212.412 nm和250.690 nm受干扰程度最小。由于锰元素的干扰，各家选择的谱线也有差异，是导致各家数据差异的主要来源。

图2 不同Mn元素质量浓度对不同硅谱线的影响趋势图

结合光谱强度、相关系数和锰元素化学干扰，为高效准确完成测试任务，在标液不做基体匹配的情况下，建议采用212.412 nm谱线。

2.4 加标回收实验

按照选定的谱线212.412 nm，选择待测样品，按照实验方法，制备试样溶液和加标的试样溶液；然后进行加标回收测定实验，测试得到硅含量加标测试回收率在94%～98%，测试结果见表1。

表1 硅含量加标测试回收率

2.5 方法的精密度

采用ICP-OES为了考察方法的精密度，分别对4个试样进行精密度实验，每个样品独立测定6次，测试结果见表2。试验结果表明该方法具有较好的重复性和再现性。

表2 精密度测试结果

2.6 含锰电池材料中硅的测定

由于含锰电池材料中(锰酸锂、三元正极材料、三元前驱体等)中含有锰，因此采用ICP-OES测试含锰电池材料中的硅含量，需考虑锰的干扰，如果选择受锰元素干扰的谱线，一定要做锰基体空白实验。但往往由于硅含量低在测试时未做锰基体空白实验，或者由于三元电池材料不同镍钴锰比例造成锰含量的不同而却使用同一锰基体空白实验，都会造成数据失真或相互之间产生显著差异。针对之前三元前驱体测试硅含量中使用过的251.611 nm谱线与212.412 nm谱线对比，按三元前驱体不同比例配置不同锰含量基体空白溶液测试(见图3)，251.611 nm谱线受锰干扰严重，因此测试时需要考虑干扰因素。212.412 nm谱线基本不受干扰，可以不考虑锰含量的影响。由于电池材料的其他主成分发生变化，需另外再进行评定。

图3 锰含量对不同硅谱线的影响

3 结论

采用本方法测定电池用硫酸锰及三元电池材料中硅含量时，通过选择最佳的仪器工作参数，最佳的谱线，避免了各种干扰，回收率在94%～98%，结果稳定，表明本方法结果准确度高，避免了硫酸锰含量变化及三元电池材料因各种比例变化造成的标准溶液各种基体匹配问题，效率高成本低，能够简单、快捷、准确地测定三元前驱体中硅含量。