煤焦油石油醚萃余物族组分分离与分析

孙泽渊

(山西能源学院，山西 太原 030600)

煤焦油石油萃取余物的成分丰富且复杂。在对其性质进行研究时，占比较低的成分容易被忽略，为了解决这这个问题，采用了柱层析法。这种方法能够准确地分析出所有的焦油类成分。该方法大致由三部分组成：显示富集的过程、分析分离的部分和最大程度地得到组成物质[1]。

1 实验原料和分析器材

本文以中低温煤焦油为研究对象，分别通过柱层析与梯级萃取的方式对其进行分离，对分离物进行分析，同时探究柱层析与梯级萃取在分离中低温煤焦油方面的优劣。试验器材见表1。

表1 实验器材

2 煤焦油石油醚萃余物的柱层析分离过程

取出2 g煤焦油醚萃余物放到旋蒸瓶里，该容器的规格是250 mL。之后加入10 mL二氯甲烷，将装有两种物质的旋蒸瓶放入超声波清洗器中。时长为30 min。之后，加入Al2O3再持续20 min。把容器放到旋转蒸发仪里，目的是将其中的溶剂去除。溶剂去除后将样品拿出，在真空中干燥12 h，温度设定在40 ℃。上柱时使用湿法上柱，该方法是加入甲苯，甲苯的容量是500 mL，之后再加入Al2O3，为使加入的Al2O3紧实，需要使用橡皮棒与柱体接触，之后将样品保持在层析柱的上层，再加Al2O3进行覆盖，加入Al2O3的量不宜过多但必须是活化后的。按顺序放入4种物质开始洗脱，时间长短不一。最长时间是140 h，最短时间为7 h，其余两种时间分别是8 h和18 h。最后得到5种物质，第1种是甲苯洗脱物,第2种是乙醇洗脱物,第3种是甲醇洗脱物,第4种是四氢呋喃洗脱物,第5种是未洗脱物[2]。对得到的物质进行进一步分析，分析的形式分别采用GPC、Uv-fluorescencespectra、TG-FTIR、FTIR和Py-GC/MS。

3 结果分析

3.1 洗脱物的收率

如第64页图1所示,各物质的收率从低到高排列是1.41%、1.70%、18.97%、33.22%。4种物质收率相加是55.30%。该数据说明在Al2O3中含有未洗脱物质和损失一些低沸点物质。

图1 各洗脱物收率

3.2 洗脱物及未洗脱物的分析

3.2.1 洗脱物分析

300 ℃是热解终温时，TS在热解时会挥发出含氮量为46.82%的化合物和含氧量为21.84%的化合物，46.82%的含氮化合物中占据主要成分的是腈类、吡啶类、喹啉类、氨基取代芳烃，21.84%的含氧化合物中占据主要成分的是酮类[3]。

在300 ℃～800 ℃热解终温时，TS在热解时还是会挥发出两种主要的化合物，化合物中的主要成分是氮和氧。在600 ℃是热解终温时含氮化合物占比达到峰值，为57.62%。800 ℃是热解终温时含氧化合物占比达到峰值，700 ℃为热解终温时，杂环化合物占比达到峰值，为18.62%。

300 ℃是热解终温时，EAS在热解时也会挥发出大量的化合物，其中占比最高的是68.42%酸性化合物，其次是含氧量为10.41%的化合物，占比第三的是9.61%的芳香烃。其中，酸性化合物的主要成分为酚类，含氧化合物的主要成分是酮类和醇类。在300 ℃～800 ℃热解终温时，热解挥发过程中主要成分的相对量是先降后升。在300 ℃热解终温时所占比例最大，数值是68.42%。这时的含氧化合物的占比是先升后降，在600 ℃为热解终温时，其占比最大，占比的数值为65.81%。300 ℃～400 ℃是热解终温时，脂肪烃的占比最大，但是当500 ℃为热解终温时，检测结果的显示中就无法体现出存在脂肪烃。在300 ℃～400 ℃热解终温时，热解挥发的过程中酸性化合物占比最高。500 ℃～800 ℃为热解终温时，热解挥发的过程中氧化物和芳香烃占比最高。由此分析得出，EAS中存在占比较高的两类化合物，其中的一种是含氧化合物，另一种是酸性化合物，酸性化合物中的主要成分是酚类，含氧化合物中主要成分是酮类、醇类[4]。

300 ℃是热解终温时，IS在热解时会挥发出72.54%的脂肪烃，在脂肪烃中95%以上是角鲨烯。300 ℃～600 ℃是热解终温时，在热解时挥发的物质中，脂肪烃的成分占比呈现出下降的趋势，芳香烃的占比呈现出上升趋势。观察得出，IS在终温热解挥发时，从未检测出脂肪烃和芳香烃的数值，由此推出IS在Py-GC/MS中脂肪烃是来自其他物质的，最有可能的物质是芳环侧链。700 ℃～800 ℃是热解终温时，热解时挥发的物质基本是含氧化合物和杂环化合物[5]。由此得出IS的含氧化合物的主要成分含有两种，一种是醇类，另一种是酯类，酸性化合物的主要成分含有两种，一种是羧酸，另一种是酚类[6]。

3.2.2 未洗脱物分析

1) 洗脱物相对分子质量最小的是TS，相对分子质量最大的是THFS，伴随着洗脱时间不断的变长，分子量是呈现出不断上升的趋势的。TS分子质量<2 754 u，EAS分子质量<3 078 u，MAS分子质量<2 366 u，THFS分子质量<3 352 u。根据上述的分子质量范围都是大于500 u，可以得出上述4种物质中有些成分是GC-MS无法分离出的[7]。

2) 在4种物质中是拥有最大的多环芳香是THFS，其次是MAS，之后是TS，拥有最小的多环芳香是EAS。这4种物质都拥有着吸收荧光的能力，可以得出这4种物质中有些成分是GC-MS无法分离出的。

3) 4种物质中热失重率最大的是TS，其次是EAS，之后是THFS，拥有最小的热失重率的是MAS，它们的热失重率大小的排列顺序与分子质量的排列顺序是不一样的。分析原因是，THFS中拥有裂化相对容易并且占比较高的脂肪烃，导致两种排列顺序的不一致。

4) 这4种物质的主要成分还是有区别的，在TS的主要成分中占比较高是含氮化合物，在EAS、MAS的主要成分中占比较高的是分类化合物，在THFS的主要成分中占比较高的脂肪烃。

5) TS成分中含氮化合物占比最高，其中含氧化合物的主要成分是酮类和醚类，其中还存在着沸点较高的物质，还含有少量的酸性化合物。EAS成分中酸性化合的主要成分是酚类，含氧化合物的主要成分有3种，一种是醚类，第二种是醇类，第三种酮类。其中，含量占比最高的前两类是酸性化合物和含氧化合物。MAS的主要成分是酚类化合物，其中也含有少量的脂肪烃等其他化合物。THFS主要成分中占比最高的是脂肪烃。其中含氧化合物的主要成分有4种，一种是醇类，第二种是酯类，第三种是酮类，第四种醚类，其中杂环化合物的含量所占比例是最少的。IS的含氧化合物的主要成分有两类，一类是醇类，另一类是酯类，酸性化合物的主要成分有三类，一类是羧酸，第二类是酚类，第三类是杂环化合物。

4 结语

由于煤焦油石油醚萃余物组成成分里包含许多类型的酚类，所以其分离后得到多种有价值的化学物质。通过具体试验操作对煤焦油进行分离，并分析试验结果, 得到4种洗脱物和未洗脱物。对洗脱物和未洗脱物进一步分析，有复杂的化学成分，煤焦油石油醚萃余物族组分分离，可以获得多种高价值的成分，对中低温煤焦油的萃取发展具有一定意义。