竹纳米纤维素的“一锅法”绿色制备

谢帆钰,林佳欣,郑日权,张文丽,王封丹,楚陈晨,徐艺倩,康明明,卢麒麟

(闽江学院 服装与艺术工程学院,福建 福州 350108)

纳米纤维素(NCC)的力学性能高(抗拉强度500 MPa,刚度140～220 GPa),使其成为一种有前途的工程材料[1]。由于其表面存在丰富的羟基,所以适合许多化学改性,拓展了其用途。NCC 具有很多优越的性能所以在众多领域都有着广泛的应用,比如医用材料、吸附材料、食品工业、复合材料等。

现阶段,纳米纤维素的开发尽管取得了一定的成果且在众多领域都得以应用,但是对它的大规模生产和商业化仍存在不少问题以及面临诸多障碍[2]。(1)物理法。指纤维在机械力的作用下会分离并且小尺寸化,成为纳米级的纤维素[3]。但是只通过机械制备NCC会消耗大量的能量并且纤维素的尺寸会较大、不均匀。因此,一般会先对原料进行预处理,再进行机械处理。通常通过酸水解、酶水解、氧化等方式进行预处理。机械处理一般有高压均质化、低温粉粹、研磨、超声处理等。(2)化学法。化学法是目前制备NCC 的主要方式,通过改变纤维的表面性质,从而赋予NCC新的功能。这种方法简单易操作、得率较高[4]。化学法中使用最普遍的是酸水解法制备NCC。利用酸水解法制备NCC对设备要求比较高,反应后的残留物质比较难回收并且环境会受到一定的影响,所以阻碍了NCC产业化生产。(3)生物法。通过某种微生物合成制备成NCC,通常称为细菌纤维素。该方法制备NCC耗能低、对环境友好,可以通过选择合适的微生物菌株来控制细菌生物的合成条件,可以调控晶体结构、晶体类型以及粒径大小等。但是此方法也存在很多缺点,操作复杂、成本高、耗时长,很难得到广泛应用。

本文使用磷钨酸催化水解纤维素原料制备NCC,发展出新型的绿色环保、低能耗、快速、高效的制备NCC方法。磷钨酸具有对设备腐蚀小、对环境友好、性质稳定、反应温和、副反应少等优点。利用磷钨酸催化水解纤维素原料制备NCC 的工艺条件温和,能耗低,试剂可循环使用。

1 试验部分

1.1 制备纳米纤维素

称量20 g磷钨酸于烧杯内,用80 ml去离子水调其浓度为20%并加入烧杯内。待其完全溶解后,加入1 g纤维素原料,置于110 ℃油浴锅内,冷凝回流反应60 min,取出,置于超声波反应器中,超声功率600 W,时间60 min,同时以250 r/min搅拌。超声结束后,在9 000 r/min下离心10 min,弃去上层清液。反复进行离心操作至上层出现浑浊液,收集的浑浊液即为NCC悬浮液。将弃去的上清液单独搜集在烧杯里面,通过加入乙醚回收磷钨酸。

1.2 制备纳米复合纤维

首先称取12 g明胶放入烧杯中,再加入去离子水调节其浓度,制备一个没有添加纤维溶液的样品作为对照。其次依次制备纤维含量不同的样品,此过程中明胶的重量都是12 g,加入的纤维含量依次是0.5%、1%、1.5%、2%,并对不同含量的样品进行编号,根据情况加入去离子水来调节其浓度,将制备好的样品放在60 ℃油浴条件下溶解,待原料完全溶解后,将溶解后的溶液倒入培养皿中,每个培养皿中倒入20 g 溶液,在室温下静置,得到NCC 含量不同的纳米复合纤维膜,然后将样品放在甘油里浸泡,干燥以后对其进行力学性能测试。

1.3 分析表征

1.3.1 X-射线衍射(XRD)

冷冻干燥处理得到的NCC 悬浮液,此时的NCC呈干燥粉末状,将温度控制到室温恒定,衍射角2θ的范围从5°～90°,设置衍射参数(30 m A,Cu 靶,40 k V),0.02°/min的扫描速率,通过XRD 衍射进行分析。

通过公式(1)计算出结晶度指数Cr I值：

式中：Cr I为相对结晶度指数；I002是(002)晶面衍射强度；I am为无定形区的衍射强度[5]。

1.3.2 红外光谱(FT-IR)

NCC样品和纤维原料的表面光能团和化学结构主要采用傅里叶变换红外光谱仪进行分析。纤维素样品被研制成干燥粉末状,取100 mg KBr和1 mg 的NCC样品混合压片进行检测,扫描范围4 000―1～400―1cm。

1.3.3 透射电镜(TEM)

采用JEM-1010 透射电镜对NCC 微观结构进行观察。NCC悬浮液超声分散40 min,将超声处理过并且经过离心后的NCC悬浮液滴在有碳膜的铜网上,水分挥发以后,在样品中滴加磷钨酸溶液染色进行观察[6]。

1.3.4 热重分析(TGA)

NCC样本被研磨成粉末状,在氮气的保护条件下,以10 ℃/min的升温速率,并在30～700 ℃的温度范围之间使用热重分析仪并对样品进行检测。

1.3.5 力学性能测试

样品的规格裁剪成宽10 mm、长60 mm,采用万能材料试验机对样品的拉伸性能进行测试,拉伸速度为100 mm/min[7]。

2 结果与讨论

2.1 影响NCC得率的因素

2.1.1 反应温度

在磷钨酸浓度20%,反应时间60 min,超声功率600 W 的条件下,考察反应温度对NCC 得率的影响,如图1 所示。NCC 得率随反应温度的提高,逐渐增加,在110 ℃时,达到83%,如果继续升高温度,NCC得率开始降低。可能是因为较高温度促进了磷钨酸对纤维素的润胀,所以温度的升高加速了纤维素无定形区水解,提高了NCC 的得率。如果温度过高,纤维素会被磷钨酸水解为葡萄糖,使得NCC 得率下降,因此,反应温度以110 ℃为宜。

图1 反应温度对NCC得率的影响

2.1.2 超声功率

研究磷钨酸浓度20%,反应温度110℃,反应时间60 min条件下的超声功率对NCC得率的影响,结果如图2所示。超声功率增大,NCC 得率提高,超声功率600 W 时,得率达到90%,随后继续提高超声功率,NCC得率变化不大。主要是由于超声过程产生空化效应,使纤维素分子间的氢键结合作用被破坏,超声功率的增强,使得空化泡的崩溃变得更加激烈[8],促进NCC的形成。但超声功率过高会造成能源消耗,因此超声功率选择600 W[8―9]。

图2 超声功率对NCC得率的影响

2.1.3 反应时间

磷钨酸浓度20%,反应温度110 ℃,超声功率600 W 的条件下,考察反应时间对NCC 得率的影响,结果如图3所示。随着反应时间的增加,NCC 的得率显著增大,反应时间为60 min时,得率达到85%,进一步延长反应时间,NCC 得率逐渐下降。反应初始阶段,磷钨酸浸入纤维素内部的速率受到限制,随着反应时间的增加,水解反应速率加快,纤维素无定形区分解,形成NCC。反应时间过长,纤维素的结晶区被破坏,纤维素水解为糖类,使得NCC得率下降。

图3 反应时间对NCC得率的影响

2.2 傅立叶变换红外光谱(FT-IR)

图4为纤维原料与NCC的FT-IR 图谱,从图4中说明两者都存在羟基,可以看到,纤维原料在3 349 cm―1附近有吸收峰,NCC 在3 423 cm―1附近有吸收峰,而NCC的峰强度较原料高,因为纤维素变成了纳米级,表面积增大,尺寸变小,表面暴露的羟基变多,所以还会发生一定的位移。这是在2 899 cm―1和1 433 cm―1处出现了C―H 的伸缩振动峰和弯曲振动峰。在1 642 cm―1处对应的是C＝O 吸收峰。另外,醇的C―O 伸缩振动在1 066 cm―1处也出现了。1 166 cm―1和1 113 cm―1分别对应醚的C―O 伸缩振动和C―C 骨架的伸缩振动。所制备的NCC 样品和纤维原料在谱图上的特征峰并没有明显的变化,说明NCC仍然具有纤维素的基本化学结构。

图4 NCC的红外图谱

2.3 力学性能

图5为不同NCC 含量对纳米复合纤维膜断裂强力和断裂伸长率的影响,和纯明胶膜相比较,纳米复合纤维膜的断裂强力和断裂伸长率有着明显的提高,从图5中可以看出随着NCC含量增加,纳米复合纤维膜的断裂强力和断裂伸长率也在增加,然而,当NCC 的含量增加至1%时,复合纤维膜的断裂强力(9.57 N)和断裂伸长率(34.87%)达到最大。但是当NCC 含量超过1%时,纳米复合纤维膜的断裂强力和断裂伸长率都开始降低,并在2%时断裂强力达到最小值(9.01 N),这些现象出现的原因是因为NCC 与明胶基体间产生了分子力,能够增加复合膜的断裂强力,当NCC的含量较小时,分子之间有良好的协调能力,因此复合纤维膜的断裂强力增大,但是超过一定的含量时,NCC样品中发生了团聚现象,NCC 与基体的相容性劣化,所以NCC含量在1%较为合适。

2.4 X-射线衍射(XRD)

图6为纤维原料和CNCs的X 射线衍射图谱。由图6可知 在2θ＝15°、16.5°、22.7°、34.8°出现较强的衍射峰,分别对应于(101)、(101―)、(002)和(040)晶面,表明制备的纳米纤维素的晶型并未发生改变,仍为纤维素Ⅰ型。与纤维原料相比,制备出的CNCs在2θ＝22.7°的衍射峰强度增强了,结晶度由55.24%增加到了78.31%,说明纤维素大分子中的糖苷键和网络结构的分子链逐步发生断裂。水解反应过程中,纤维素的无定形区容易被降解,纤维素分子链间的氢键断裂,无定形区和无序排列的晶体进一步被破坏,但规整排列的结晶体受到的影响较小,促进了分子排列规整度增强的晶体的形成,所以形成的NCC 的结晶度增加。X射线衍射峰的位置没有发生变化,说明在NCC的制备过程中纤维素的晶体结构并未发生改变,受到影响的是无定形区和有缺陷的结晶区[10]。

图6 NCC的X 射线衍射图谱

2.5 形貌分析

NCC的透射电镜图如图7所示,从图7中可以清晰地看到纳米纤维素呈现出棒状结构,尺寸较小,直径大概在10～40 nm,长度为400～700 nm,具有较大的长径比,呈现集聚现象,所以可以在复合材料中发挥较好的增强作用[11]。这是因为在制备NCC 的过程中,非晶区会先受到一定的破坏,其次才会破坏结晶区。因此,得到较多的保留部分是结晶区。纳米纤维素分子之间是集中团聚在一起,交错相织构成一种网状结构。这主要是因为NCC比表面积大,有更多的羟基暴露,更容易形成氢键,因此会发生团聚现象。

图7 NCC透射电镜图

2.6 热重分析(TGA)

图8显示了纤维原料和NCC的热重分析曲线,在温度上升至300 ℃的过程中,纤维原料和NCC的相对质量呈现一个平稳且缓慢的趋势,这说明NCC 在300℃以下热稳定性较好,此阶段的质量损失主要是水分蒸发,失热最大的区间是300～365℃,当温度高于300℃时逐渐开始热分解,纤维原料和NCC的热失重都非常剧烈,纤维原料开始分解的温度为322.3 ℃,且在355.3 ℃时达到最大的分解温度,开始分解NCC 的温度为317.5 ℃,达到最大分解温度是335.7 ℃,NCC的起始温度和最大分解温度都比纤维素原料的低,这是由于NCC的平均聚合度和尺寸较纤维素小,而比表面积大。纤维素的分子在发生断裂时暴露的基团也会增多,起始分解温度会有所下降。根据XRD 分析,纤维素原料比NCC 的结晶度小,在受热过程中,结晶区比无定形区的分解速率较小,所以原料纤维素的分解速率要大一点。

图8 NCC的TG 和DTG 谱图

3 结语

利用磷钨酸制备NCC可以实现制备过程绿色、环境负荷小,NCC 可回收循环使用,是一种环境友好型的制备方法。经研究分析,反应时间60 min,反应温度110 ℃,超声功率600 W 是此工艺最适合的条件,此条件下NCC得率可达到90%。TEM 显示NCC 纳米纤维素呈现出棒状结构,尺寸较小,直径在10～40 nm,长度为400～700 nm,具有较大的长径比。XRD 测试表明NCC为纤维素I型,结晶度达到78.31%。NCC能够显著提高纳米复合纤维膜的力学性能,在添加量为1%时,复合膜的拉伸强力(9.57 N)和断裂伸长率(34.87%)达到最大。