恢复热处理对定向合金γ′相再服役稳定性的影响

唐文书,肖俊峰,南 晴,高斯峰,李永君,张 炯

（西安热工研究院有限公司 燃气轮机技术部，西安 710054）

定向凝固镍基高温合金具有独特的高温强度、耐蚀和抗氧化性能，被广泛应用于制造航空涡轮叶片、燃气轮机透平动叶等热通道部件[1]。经长时间服役，定向合金材料不可避免发生微观组织蠕变损伤[2-5]，主要包括强化相γ′相粗化和筏化、碳化物分析和析出、TCP 相形成等，这严重影响其高温性能和服役寿命。为了防止此类损伤对燃气轮机造成致命的安全威胁，减少部件更换费用，以恢复热处理为代表的翻修方法已被国外燃机制造商或专业修复公司用于热通道部件的延寿修复[6-8]。

恢复热处理作为国内外热通道部件翻新或修复技术的重要组成部分，可单独用于服役部件的翻新或与焊接工艺搭配使用，既能有效恢复服役透平叶片组织和性能又可改善其焊接性，国内外已开展了大量高温合金材料的恢复热处理工艺研究[6-8]。研究结果表明：恢复热处理工艺能够恢复服役叶片的蠕变损伤组织，且恢复热处理中γ′相粗化长大是可逆的[9-11]，而初生MC 碳化物分解，是不可逆的，可能会影响返修叶片恢复使用后的时效过程[12-15]。目前关于恢复态定向凝固透平叶片再服役稳定性的研究少有报道[16-18]。

本工作以恢复态GTD111 定向合金材料为研究对象，该合金是一种常用的γ′相沉淀强化型定向凝固镍基高温合金材料，已广泛用于制造重型燃气轮机透平叶片等高温部件[19-20]。经不同恢复热处理获得恢复态定向合金材料，后对恢复态定向合金进行再服役时效处理以模拟恢复态定向合金材料在下一个循环周期的服役，对比分析原始态和恢复态定向合金γ′相的时效稳定性，并研究恢复热处理对GTD111 定向合金γ′相再服役时效稳定性的影响规律，为透平叶片定向合金材料恢复热处理工艺应用提供技术依据。

1 实验材料及方法

实验材料为恢复热处理后的GTD111 定向合金材料（简称“恢复态定向合金”）。恢复热处理前，为了模拟服役过程中发生的蠕变损伤，GTD111定向合金经蠕变中断实验获得蠕变第二阶段的蠕变试样，蠕变损伤前的GTD111 定向合金为标准热处理态GTD111 定向合金（简称“原始态定向合金”），其合金名义成分[21]为：Cr 13.6，Co 9.14，Ti 4.9，Al 2.97，W 3.44，Mo 1.6，Ta 2.87，C 0.09，B 0.01，Ni 余量（质量分数/%）。本实验的GTD111 定向合金材料的γ′相回溶温度和共晶熔化温度分别为1120 ℃、1225 ℃（见图1）。根据文献[22]得知，GTD111 合金的固溶温度处于1150～1240 ℃范围内。为研究不同恢复热处理参数对恢复态定向合金γ′相时效稳定性的影响，首先对蠕变损伤合金进行不同固溶和两次时效条件下的恢复热处理（工艺参数见表1），后对原始态定向合金和恢复态定向合金进行950 ℃、不同时间（0 h、10 h、500 h、2 000 h）条件下的再服役高温时效处理。

表1 GTD111 定向合金再热恢复处理方案Table 1 Rejuvenation heat treatment schemes of the GTD111 alloy

图1 GTD111 定向合金的DTA 加热曲线（Tγ′、Te 分别为γ′相回溶温度和共晶熔化温度）Fig.1 DTA heating curve of GTD111 alloy（Tγ′ and Te indicate γ′ re-dissolution temperature and eutectic melting temperature respectively）

对再服役高温时效处理后的定向合金试样进行金相镶样后，研磨抛光，随后腐蚀，采用的腐蚀剂配比为：4 g CuSO4+20 mL HCl+20 mL H2O，腐蚀时间约为5～15 s。分别采用PMG3 光学显微镜（OM）、JSM-6460 扫描电子显微镜（SEM）对金相试样进行组织观察。由于合金的枝晶间γ′相分布不均匀，为保证测量数据的有效性和可靠性，合金微观组织的观察部位均为一次枝晶干中心部位。采用Image-Pro Plus 软件统计分析γ′相尺寸，上述参量的数值均为多张相关照片测量结果的平均值。

2 结果与分析

2.1 再服役γ′相时效长大动力学

图2和图3分别为原始态定向合金和恢复态定向合金经950 ℃、不同再服役高温时效处理时间后的γ′相形貌。可以看出，再服役高温时效前，原始态定向合金和恢复态定向合金的γ′相尺寸及形态相近，均呈双尺寸形态特征，包括大尺寸方形γ′相和小尺寸颗粒状γ′相，其中，原始态定向合金组织为弥散分布于γ 基体的粗大方形一次γ′相和细小颗粒状二次γ′相，恢复态定向合金组织为弥散分布于γ 基体的粗大方形二次γ′相和细小颗粒状三次γ′相，且γ′析出相具有较好的正方度，其与γ 基体具有良好共格效应，这说明恢复热处理能够有效恢复损伤合金的γ'相组织至原始态定向合金状态。然而，随着再服役高温时效时间的延长，小尺寸的球形γ′相基本消失，大尺寸γ′相的平均直径快速增加，并逐渐呈球状化，γ′相均变成单一形态的球形γ′相。相比于原始态定向合金，在相同时效时间下恢复态定向合金的γ′相尺寸均较大，γ′相粗化和球化时间较短，原始态定向合金在时效500 h 后才开始发生明显粗化和球化现象。

图2 原始态GTD111 定向合金经不同再服役时效时间后的γ′相形貌Fig.2 γ′ microstructures of virgin GTD111 alloy after different re-service aging time（a）0 h；（b）10 h；（c）500 h；（d）2000 h

图3 恢复态GTD111 定向合金经不同再服役时效时间后的γ′相形貌Fig.3 γ′ microstructures of rejuvenated GTD111 alloy after different re-service aging time（a）0 h；（b）10 h；（c）500 h；（d）2000 h

从图4（a）的原始态定向合金和恢复态定向合金的γ′相时效长大动力学曲线看出，随时效时间的延长，γ′相的平均尺寸均有不同程度地增大，当时效超过一定时间后，γ′相的平均直径增大趋缓。在相同再服役高温时效时间下，恢复态定向合金的γ′相长大速率明显大于原始态定向合金的γ′相长大速率。原始态定向合金和恢复态定向合金的γ′相时效长大分3 个阶段：（1）小颗粒γ′相趋向溶解阶段；（2）γ′相快速析出长大阶段，同时颗粒大小趋于均匀化；（3）γ′相缓慢长大阶段，γ′相的尺寸和析出量缓慢增加。

图4（b）为原始态定向合金和恢复态定向合金中γ′相半径r3-t 拟合线。可看出，原始态定向合金和恢复态定向合金中γ′相半径r3与时效时间t 的关系很好地符合了里夫希茨瓦•格纳的成熟理论，即对于恢复态定向合金的γ′相粗化过程，其尺寸与时间的立方根呈线性关系，其斜率表示γ′相时效长大驱动力。根据吉布斯-汤姆逊理论可以得到颗粒长大速率随半径的变化规律[23]：

图4 原始态和恢复态GTD111 定向合金γ′相的时效长大动力学曲线（a）和r3-t 拟合线（b）Fig.4 Aging growth kinetics curves（a）and r3-t curve（b）of γ′ phase for virgin and rejuvenated GTD111 alloy after different aging time

式中：k 为长大速率，且k=（8γDCeVm）/（9RT）（T 一定）；γ 为颗粒与基体间的界面能；D 为溶质原子在基体中扩散系数；Ce为溶质原子在基体中的平衡浓度；Vm为析出相的摩尔体积；rt为时效时间t 小时后析出相颗粒平均半径；r0为未时效时颗粒平均半径；R 为气体常数；T 为温度。由Arrhenius 方程可知D=D0exp（−Q/RT），Q 为扩散激活能。

在高温时效过程中，γ′相的长大驱动力源于沉淀物与基体间界面自由能的降低，大尺寸的γ′相以消耗小尺寸γ′相而逐渐长大，小颗粒γ′相趋向溶解，这些溶解后的溶质进而聚集在较大的沉淀颗粒上使之长大，从而降低了总的界面能。经分析可知，恢复态定向合金的γ′相时效长大驱动力更高，更易发生再服役时效长大。以上事实说明：相比原始态定向合金，恢复热处理后合金的γ′相时效长大驱动力更高，其再服役时效稳定性相对较差。

2.2 恢复态定向合金再服役时效组织

2.2.1 固溶对恢复态定向合金再服役时效组织的影响

固溶温度和冷却速率对恢复态合金γ′相尺寸和体积分数有较大影响。更高固溶温度条件下γ 基体中可固溶更多的溶质原子，这为二次γ′相的继续长大提供了便利条件，因此，高的固溶温度和冷却速率条件下获得的恢复态定向合金一般具有尺寸更小、数量更多、体积分数更大的二次γ′相，而不同固溶条件下恢复态定向合金表现出不同的γ′相再服役时效稳定性。图5为不同固溶条件下获得的恢复态定向合金经950 ℃下再服役高温时效2000 h 后的γ′相形貌。可看出，相比于恢复态定向合金，再服役时效后获得的二次γ′相尺寸均有不同程度的长大，其形态均呈球状，细小弥散分布的三次γ′相已完全消失。除固溶温度为1080 ℃下获得的恢复态定向合金以外，其他固溶条件下获得的恢复态定向合金的γ′相尺寸和形态均相近。同时，相比于空冷条件，炉冷条件下获得的恢复态定向合金的γ′相尺寸更大。然而，通过对比不同固溶条件下获得的恢复态定向合金的γ′相时效动力学曲线（见图6）可看出，当固溶温度大于1080 ℃时，固溶温度越高，保温时间越短，固溶后的冷却速率越大，二次γ′相时效长大驱动力越大，其再服役时效稳定性越差。因此，恢复热处理过程中高的固溶温度和冷却速率虽一定程度上有利于得到尺寸小、数量多、体积分数大的二次γ′相，但不利于其再服役时效稳定性的提高。

图5 不同固溶条件下的恢复态GTD111 定向合金经2000 h 再服役时效后的γ′相形貌Fig.5 γ′ precipitates microstructure of the rejuvenated GTD111 superalloy under different solution conditions after re-service aging for 2000 h（a）1240 ℃/2 h/AC+1120 ℃/2 h/AC +840 ℃/24 h/AC；（b）1220 ℃/2 h/AC+1120 ℃/2 h/AC +840 ℃/24 h/AC；（c）1200 ℃/2 h/AC+1120 ℃/2 h/AC +840 ℃/24 h/AC；（d）1180 ℃/2 h/AC+1120 ℃/2 h/AC +840 ℃/24 h/AC；（e）1220 ℃/4 h/AC+1120 ℃/2 h/AC +840 ℃/24 h/AC；（f）1220 ℃/2 h/FC+1120 ℃/2 h/AC +840 ℃/24 h/AC

图6 不同固溶条件下的恢复态GTD111 定向合金在再服役时效过程中γ′相长大的r3-t 拟合线Fig.6 r3-t fitting line of γ′ for the rejuvenated GTD111 superalloy under different solution conditions in re-service aging process

2.2.2 低温时效对恢复态定向合金再服役时效组织的影响

固溶后时效处理的主要目的是促进二次或三次γ′相的析出和长大，最终获得大体积分数的双尺寸形态γ′相组织。一般情况下，随着一次时效温度和时间的增加，恢复态定向合金的二次γ′相尺寸和体积分数增大；随着二次时效温度的提高，三次γ′相尺寸呈增大趋势。而不同固溶后时效处理条件下恢复态定向合金的二次γ′相表现出不同的再服役时效稳定性。图7为不同固溶后时效处理条件下恢复态定向合金经950 ℃下再服役高温时效2000 h 后的γ′相形貌。可看出，再服役高温时效后恢复态定向合金中的γ′相尺寸均长大呈单一球状。随着一次时效温度的提高，恢复态定向合金经再服役高温时效后γ′相尺寸呈增大趋势。一次时效时间和二次时效对恢复态定向合金再服役高温时效后γ′相尺寸和形态无明显影响。通过对比不同固溶后时效处理条件下获得的恢复态定向合金的 γ′相时效动力学曲线（见图8）可看出，一次时效温度越高，保温时间越长，二次γ′相时效长大驱动力越小，其再服役时效稳定性越好。不同二次时效温度和保温时间下恢复态定向合金的 γ′相时效速率几乎一致。因此，恢复热处理过程中高的一次时效温度和保温时间有利于得到尺寸和体积分数更大的二次γ′相，同时在一定程度上也更有利于其再服役时效稳定性的提高。

图7 不同时效条件下的恢复态GTD111 定向合金经2000 h 再服役时效后的γ′相形貌Fig.7 γ′ precipitates microstructures in dendritic core of the rejuvenated GTD111 superalloy under different aging conditions after re-service aging for 2000 h（a）1220 ℃/2 h/AC+1140 ℃/2 h/AC +840 ℃/24 h/AC；（b）1220 ℃/2 h/AC+1100 ℃/2 h/AC+840 ℃/24 h/AC；（c）1220 ℃/2 h/AC+1080 ℃/2 h/AC +840 ℃/24 h/AC ；（d）1220 ℃/2 h/AC+1120 ℃/1 h/AC +840 ℃/24 h/AC；（e）1220 ℃/2 h/AC+1120 ℃/4 h/AC +840 ℃/24 h/AC ；（f）1220 ℃/2 h/AC+1120 ℃/2 h/AC +790 ℃/24 h/AC；（g）1220 ℃/2 h/AC+1120 ℃/2 h/AC +910 ℃/24 h/AC；（h）1220 ℃/2 h/AC+1120 ℃/2 h/AC +840 ℃/48 h/AC

图8 不同时效温度下的恢复态GTD111 定向合金在再服役时效过程中γ′相长大的r3-t 拟合线（a）不同一次时效条件；（b）不同二次时效条件Fig.8 r3-t fitting line of γ′ precipitates for the rejuvenated GTD111 superalloy in re-service aging process（a）different first aging conditions；（b）different second aging conditions

2.2.3 再服役时效中恢复态定向合金碳化物成分分析

从原始态定向合金和恢复态定向合金的γ′相微观组织特征的再服役高温时效行为分析可看出，恢复态定向合金的γ′相时效稳定性远低于原始态定向合金的γ′相时效稳定性，时效稳定性的差异与恢复热处理及后期再服役高温时效过程中碳化物的分解及其成分变化有直接关系。一方面，γ′相的损伤恢复是可逆的，MC 碳化物的分解是不可逆的[16-17]。恢复热处理过程中MC 碳化物分解使得恢复态定向合金的显微组织与原始态定向合金的显微组织存在明显不同，晶内MC 碳化物边缘的重新析出细小γ′相（见图9）。另一方面，再服役时效过程中MC 碳化物发生分解在其边缘形成细小颗粒状M23C6碳化物（其能谱成分分析结果见图10和表2），MC 碳化物分解是碳从MC 碳化物向γ 基体外扩散和γ 基体中Ni、Cr、Co 元素从反方向向MC 碳化物附近内扩散的过程，分解后MC 碳化物的元素分布呈现出从中心向外围逐渐变化的趋势：离MC 碳化物中心越远，碳含量越少，Ni、Cr、Co 含量越高。基体元素分布的变化会导致γ/γ′相晶格错配度增加，从而加速立方γ′粒子的生长。同时，碳在基体中的浓度增加，Ni、Co 和Cr 原子取代Ti 和Ta 等强碳化物形成原子，可以削弱MC 碳化物中的原子间键，降低其稳定性，为晶内低阶M23C6碳化物形成创造了有利环境，从而削弱晶界和基体。因此，恢复态定向合金时效稳定性差主要是由MC 碳化物分解导致基体元素分布的变化所致。

图9 再服役时效前后恢复态定向合金的碳化物形貌（a）恢复态；（b）再服役时效后Fig.9 Intragranular carbide microstructures of GTD111 superalloy under rejuvenated state（a）and re-service aging state（b）

图10 恢复态GTD111 定向合金再服役时效后晶内碳化物EDS 成分分析Fig.10 EDS analysis of intragranular carbide for the rejuvenated GTD111 superalloy after re-service aging

表2 恢复态定向合金材料时效前后碳化物成分（质量分数/%）Table 2 Carbide composition of rejuvenated GTD111 superalloy before and after aging treatment（mass fraction/%）

3 结论

（1）恢复热处理能有效将蠕变损伤γ′相组织恢复到接近原始态定向合金状态；

（2）原始态定向合金和恢复态定向合金的γ′相时效粗化机制相同，其尺寸与时间的立方根呈线性关系；

（3）相比于原始态定向合金，恢复态定向合金的枝晶干γ′相再服役时效稳定性较差，这主要与MC 碳化物的分解密切有关；

（4）恢复热处理固溶温度越高，保温时间越短，冷却速率越大，恢复态定向合金的枝晶干γ′相尺寸更小、体积分数更大，但其再服役时效速率更大；

（5）恢复热处理一次时效温度越高，保温时间越长，二次γ′相时效长大驱动力越小，恢复态定向合金的枝晶干γ′相尺寸和体积分数更大，同时其再服役时效速率更小；二次时效条件对恢复态定向合金枝晶干γ′相的时效稳定性无明显影响。