退火气氛对ZnO∶Al薄膜光学、电学和微结构的影响

郝常山 ,彭晶晶* ,雷 沛,钟艳莉,张 旋,纪建超,霍钟祺

（1.中国航发北京航空材料研究院，北京 100095；2.北京市先进运载系统结构透明件工程技术研究中心，北京 100095）

ZnO 是一种宽禁带、直接带隙的第三代半导体材料，在光电子领域具有广阔的应用前景。通过Al、Ga 或者In 掺杂的ZnO 薄膜具有较低的电阻率和较高的光学透射率，可作为透明电极，用于平板显示器、太阳能电池、电致变色和电加温玻璃[1-3]。通过In/Ga 等共掺杂的ZnO 薄膜，可用于制备薄膜晶体管[4]。此外，ZnO 薄膜还可用于气敏传感器、紫外光探测器等[5-6]。Al 掺杂的ZnO（AZO）薄膜具有透射率高、电阻率低、无毒、材料成本低等优点，被认为是最有前途替代ITO 透明导电薄膜（价格昂贵、有毒）的材料之一。然而，室温制备的AZO 薄膜结晶性差，薄膜内部缺陷多，其光电性能具有较大的优化空间。

退火处理是一种调节和优化薄膜性能的常用方法，文献报道了ZnO 薄膜在不同气氛下（包括N2、O2、真空、Ar 气、氢气等）退火后的性能变化[7-10]。郭德双等[11]研究了空气气氛退火对AZO 薄膜结晶质量和光电性能的影响，发现空气气氛退火改善了AZO 薄膜的结晶质量，还可以调节薄膜的光学禁带宽度发生蓝移或者红移。张文通等[12]研究了氮气气氛退火对ZnO 薄膜晶体管性能的影响，氮气退火后，薄膜晶体管的性能得到明显改善。然而，鲜有报道退火气氛对AZO 薄膜的近红外透射率和光致发光特性的影响。本工作采用磁控溅射的方法制备AZO 薄膜，通过测试退火后AZO 薄膜的光学、微结构以及发光特性，研究空气和氢气气氛退火对AZO 薄膜近红外透射率、光致发光特性和薄膜微结构的影响。

1 实验内容

采用RAS-1100C 磁控溅射机在室温下制备AZO 薄膜[13]，选用的靶材为AZO 陶瓷靶（2.2%Al2O3）。施加的中频电源功率6000 W、溅射气压0.7 Pa、靶基距65 mm、薄膜厚度527 nm。为了降低基体产生的背底信号，衬底选择BK7 玻璃和单晶硅片。其中，单晶硅片衬底用来测试PL 谱，而BK7 衬底作为测试Raman 谱的基体材料。溅射制备的AZO 薄膜分别在空气和氢气气氛中以5 ℃/min 升温至450 ℃并保温30 min，最后自然冷却至室温。将未退火处理的AZO 薄膜、空气退火的AZO 薄膜和氢气退火的AZO 薄膜分别记为P1、A1 和H1。

采用四电极法和范德尔堡法在商业化的测试平台下测试薄膜的电学性能（电阻率、载流子浓度和迁移率）。用TTR-III XRD 衍射仪表征薄膜微结构，X 射线源为Cu Kα。通过SIRION200 肖特基场发射扫描电子显微镜观察薄膜微观形貌。通过UV-VI-NIR4100 紫外可见分光光度计测试薄膜的透射率和反射率，采用LabRam HR 800 光致发光谱系统测试PL 谱，光源是325 nm 的激光。采用LabRam HR 激光拉曼光谱系统测试Raman 谱，光源为514.5 nm 的Ar+激光，扫描精度为1 cm−1。

2 实验结果和讨论

2.1 薄膜的电学性能

表1给出了P1、A1 和H1 薄膜的电学性能。与未退火的P1 薄膜电阻率相比，空气退火的A1 薄膜的电阻率显著升高至2.0×10−1Ω•cm，而氢气中退火的H1 薄膜的电阻率则降低为6.3×10−4Ω•cm。薄膜的电阻率由式（1）确定：

表1 退火前后AZO 薄膜的电阻率、载流子浓度和迁移率Table 1 Resistivity，carrier concentration and mobility of pristine and annealed AZO films

式中：ρ 为薄膜的电阻率；n 为载流子浓度；μ 为迁移率。

与P1 薄膜相比，A1 薄膜的载流子浓度和迁移率均显著降低，而H1 薄膜的载流子浓度和迁移率均显著升高。这表明，空气或者氢气退火对载流子浓度和迁移率均有影响，进而改变了AZO 薄膜的电阻率。

2.2 薄膜的光学性能

图1（a）给出了三组AZO 薄膜的透射光谱。AZO 薄膜在可见光波段的平均透射率均大于85%，且退火对AZO 薄膜在可见光波段的透射率改变不明显。然而，三组样品在近红外波段（1000～2500 nm）表现了显著的差别，A1 薄膜的平均透射率大于80%，P1 薄膜的平均透射率降低为60%以下，而H1 薄膜在1000～1500 nm 时已急剧降低至20%以下。近红外波段透射率的降低与薄膜载流子的吸收有关，当入射光的频率与薄膜固有的等离子共振频率一致时，入射光与薄膜共振被吸收，出现吸收的极大值[14]。当载流子浓度升高时，薄膜的等离子共振频率向短波方向移动，即向近红外波段移动，进而导致薄膜在该波段的吸收性能增强，透射率降低。H1 薄膜的载流子浓度最高，因此H1 薄膜的透射率最低。

图1 三组AZO 薄膜的透射光谱和hν-（αhv）2 图谱（a）300 nm～2500 nm 的透射率；（b）hν-（αhv）2 图谱Fig.1 Pristine AZO films（P1），AZO films annealed in air（A1）and AZO films annealed in hydrogen atmosphere（H1）（a）transmittance in 300-2500 nm；；（b）plot of（αhv）2 against hv

根据薄膜的吸收系数与入射光能量的关系可以计算薄膜的光学禁带宽度：

式中：α 是吸收系数；ν 是入射光的频率；Eg是光学禁带宽度；C 是常数。

图1（b）给出了三组薄膜的hν-（αhv）2图谱。P1、A1 和H1 三组薄膜的光学禁带宽度分别为3.51 eV、3.37 eV 和3.78 eV。对于ZnO 来说，当载流子浓度高于Burstein-Moss 浓度（3.68×1018cm−3）时，载流子浓度的增加（降低）可以使在导带的费米能级向上（向下）移动，即自由电子占据导带更高（更低）的能级。因此，薄膜的光学禁带宽度随着载流子浓度的增加而增加[15]。

2.3 薄膜的微观结构

图2（a）～2（c）分别是P1、A1 和H1 薄膜的表面和断面形貌，从图中可以看出：三组薄膜的表面和断面形貌没有显著差别，所有薄膜表现为垂直于基体生长的柱状结构。此外，由于退火处理的温度相对较低，退火后薄膜的晶粒尺寸没有明显长大，表明450 ℃退火下晶粒间的扩散几乎不存在。图2（d）给出了三组薄膜的XRD 图谱。三组AZO 薄膜都具有立方纤锌矿结构，且均表现出明显的择优取向性，仅具有沿c 轴方向生长的（002）峰位。从插入的图谱看到：P1、A1 和H1 样品的2θ 角为34.17°、34.424°和34.384°，而薄膜（002）峰的半高宽分别为0.233、0.666 和0.645。这表明在空气或氢气退火后，AZO 薄膜的2θ 角向标准ZnO 的峰位（插图中的点线）偏移，而薄膜的峰位强度在显著降低。

影响薄膜XRD 的峰位和半高宽的因素包括晶粒尺寸和应力[16]，而薄膜的应力又可分为残余应力（很多晶粒范围）、微观应力（一个晶粒或者晶粒内部）以及超微观应力（几个原子间的晶格畸变）。其中，残余应力直接影响了XRD 峰位的偏移，而微观应力和超微观应力影响衍射峰的峰位强度，晶粒尺寸与衍射峰的半高宽有关。

AZO 薄膜的2θ 角向标准ZnO 的峰位（插图中的点线）偏移，表明退火使薄膜晶格内部的残余应力降低。由薄膜的微观形貌（图2（a）～（c）可知，薄膜的晶粒尺寸未发生明显变化。因此，AZO 薄膜峰位强度的降低主要与薄膜的微观应力或者超微观应力有关。Ahn 等[17]观察到在氮气和氧气中退火的薄膜半高宽展宽，他们将原因归结为化学吸附氧气或者氮气导致晶界附近耗尽层的畸变（超微观应力）。Laurent 等[18]观察到ZnO 薄膜中的面缺陷（微观应力）同样会导致ZnO 薄膜的半高宽展宽。在空气中退火时，AZO 薄膜在晶界处易吸附水汽和吸附氧气，而吸附物捕获电子，从而改变了薄膜的晶界势垒，晶界附近的原子受晶界势垒影响发生了晶格畸变，进而造成XRD 峰强的降低。另一方面，氢气退火的作用是消除AZO 薄膜中的晶界吸附物（比如水汽、晶界吸附氧等）。然而，在氢气退火过程中，氢原子能够进入AZO 薄膜晶格内部[19]，引起晶格畸变，进而造成峰强降低。

图2 三组AZO 薄膜的表面形貌和断面形貌（a）P1；（b）A1；（c）H1；（d）XRD 图谱Fig.2 Surface and fracture morphologies of AZO films（a）P1；（b）A1；（c）H1；（d）XRD patterns

2.4 薄膜的Raman 谱

图3为三种AZO 薄膜对应的拉曼光谱。由图3观察到440 cm−1和575 cm-1的ZnO 本征拉曼振动峰，对应于ZnO 的E2（h）和LO 振动模式[20]。除了ZnO 的本征振动模式，图中还观察到275 cm−1、512 cm−1和640 cm-1等三个额外信号（AM）。文献报道AM1、AM2 和AM3 信号是由于在耗尽层附近的内建电场使ZnO 本征非拉曼活性的B1 模式变为活性产生的，分别对应于B1（low）、2B1（low）以及B1（high）+TO 模式[21-22]。空气退火后A1 薄膜的LO 模式峰位的蓝移并且对称性显著增高，表明薄膜晶粒内部应力的减少，与XRD 图谱中2θ 角的变化吻合。ZnO 的LO 模式是Zn 原子的振动，因此LO 模式反映了Zn 原子周围的环境，一般认为LO 模式与氧空位的浓度有关[21]。与P1 薄膜的LO 模式相比，H1 薄膜的强度显著降低，表明H1 薄膜的氧空位浓度的减少。在高温和还原气氛条件下，薄膜中的氧易扩散出表面，产生氧空位，从而增加氧空位浓度，而H1 薄膜的LO 模式峰强却显著降低。文献报道H 原子在ZnO 晶格中，可占据氧空位形成稳定的复合缺陷HO[23]，我们认为氢气退火时，H 原子与AZO 薄膜中的氧空位结合形成缺陷HO，从而降低了LO 模式峰位强度。

图3 退火前后AZO 薄膜的拉曼振动谱Fig.3 Raman spectra of pristine and annealed AZO films

与B1 振动模式相关的峰强是由薄膜晶界附近耗尽层的宽度和内建电场的强度决定的。晶界耗尽层的宽度W 以及内建电场的强度E 由式(3)给出[24]：

式中：ε 是ZnO 的介电常数；Vbi是晶界势垒；ND是薄膜晶粒内部的载流子浓度；e 是电子电量。

从式（3）可以看出：当薄膜载流子浓度较低和晶界势垒升高时，耗尽层的宽度和内建电场的强度同时增加，使与B1 振动模式相关的峰强升高。以275 cm−1的峰强变化为例，A1 薄膜由于吸附了空气中的氧气和水汽并且捕获电子，其晶界势垒升高，同时薄膜晶粒内部的载流子浓度减少，从而导致275 cm−1的峰强增加。相反，氢气退火移除AZO 薄膜中的晶界氧，载流子浓度升高且晶界势垒降低，解释了H1 薄膜拉曼图谱中275 cm−1峰强的减弱。

2.5 薄膜的PL 谱

图4（a）给出了室温条件测试的退火前后AZO薄膜的PL 谱。从图中看出，P1、A1 和H1 薄膜的带边发光峰分别是3.49 eV、3.34 eV、3.57 eV，与光学禁带宽度的变化趋势是一致的。与P1 和A1 薄膜的带边发光峰强相比，H1 的发光峰强度是最高的，是P1 和A1 薄膜发光强度的大约10 倍，表明氢气退火消除了部分非辐射复合的发光缺陷，与薄膜的电学性能变化一致。有趣的是，A1 薄膜在带边左侧观察到一系列的发光峰，图4（b）是A1 样品在3.4～3.8 eV 的放大图，4 个峰值间距是72 meV，对应于拉曼振动的LO 模式（72 meV），此系列峰位是激光与拉曼振动的多声子共振，此AZO 薄膜中观察到4 级的多声子振动，文献报道缺陷诱导是AZO 薄膜产生多声子共振的原因[25]。在靠近带边发光峰的3.1～3.4 eV 范围内，三组AZO薄膜存在另外一个明显的发光峰，此系列的峰是施主与价带、导带与受主以及施主和受主之间的复合发光。

图4 AZO 薄膜（a）P1、A1 和H1 薄膜的室温PL 谱；（b）A1 薄膜的多声子共振谱Fig.4 AZO films（a）PL spectra of P1，A1 and H1；（b）multiphonon resonance spectra of A1 films

可见光波段的发光是深能级缺陷的发光。从图4（a）中可以看出：H1 薄膜的深能级发光被显著抑制，而A1 薄膜的深能级发光强度显著增强，与A1 薄膜电阻率较高的结果一致。P1 薄膜中2.3 eV 的发光峰与氧填隙缺陷有关[26]，空气中退火的2.1 eV 归结为AZO 薄膜的晶界处吸附了空气中的水汽产生的发光峰[27]。

3 结论

（1）与初始制备的AZO 薄膜（P1）相比，空气中退火后AZO 薄膜（A1）的载流子浓度显著降低，而氢气气氛下退火后AZO 薄膜（H1）的载流子浓度显著升高。

（2）空气退火后A1 薄膜载流子浓度的降低导致了薄膜的电阻率升高，在1000～1500 nm 波段的透射率明显增加，光学禁带宽度从3.51 eV 降低为3.37 eV 以及PL 谱的带边发光峰位从3.49 eV 红移至3.34 eV。

（3）氢气退火后H1 薄膜的载流子浓度的升高导致了薄膜在1000～1500 nm 波段的透射率明显降低，光学禁带宽度增加为3.78 eV 以及PL 谱的带边发光峰蓝移至3.57 eV。

（4）XRD 和SEM 结果表明空气或者氢气退火后AZO 薄膜的应力均得到了释放，且在该退火温度下AZO 薄膜的晶粒未明显长大。Raman 光谱中AZO 薄膜的LO 模式经退火后发生了蓝移，同样表明AZO 薄膜的应力降低。

（5）空气退火后，由于薄膜晶界吸附物的增加，晶界势垒得到明显升高，使Raman 光谱中与ZnO的B1 模式相关峰强度增加。此外，空气退火后的AZO 薄膜在PL 谱中出现了一系列的拉曼共振峰位。