片状氧化铝的熔盐法制备关键参数

张鹤，邵国强，史和邦，吴昌梓，吴昊，陈敬波，吕鹏鹏

（1贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳 550025；2中国科学院过程工程研究所，北京 100190；3瑞彩科技股份有限公司，江西宜春 336000）

珠光颜料是现代精细化工的艺术品，是一种具有珍珠光泽和独特珠光色彩的光学装饰性材料，具有优异的化学稳定性、耐候性、光学性和装饰性，被广泛应用于涂料、汽车车漆、化妆品和建材装饰领域[1-3]。据国家统计局统计，2019年我国珠光颜料需求量为3.8万吨，市场金额高达24.6亿元，预计到2022年市场规模将达到39.1亿元，年复合增长率为16.7%，市场前景极为广阔。最常见的云母钛珠光颜料是以天然片状云母为基底，在其表面包覆TiO2的包覆型材料，是珠光颜料中产量最大的。但是由于天然片状云母本身混有的杂质和高温处理色相泛黄，在高温（700～800℃）下会出现饱和度和光泽性能减弱，研磨后云母基材径厚比和颗粒的不均匀，导致了云母钛珠光颜料的色泽、饱和度和亲油性等的不足，限制了云母钛珠光颜料的应用领域。

跟天然片状云母相比，人工合成的单晶片状Al2O3的化学稳定性、耐热性和珠光性都更加优异，纯度高，无杂质，厚度可控，径厚比大，具有显著的附着力。目前，晶型发育良好、形状规则、性能优异的片状氧化铝晶粒的径厚比为20～100，其性能优于天然片状云母材料，使其在珠光颜料领域的应用潜力巨大，因此根据珠光颜料良好的市场预期，片状氧化铝市场前景广阔[4]。

片状Al2O3在工业中主要有α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O33种晶体形式。一般随着温度的升高会由γ-Al2O3、α-Al2O3、β-Al2O3依次相变，其中最稳定的是三方晶系六方紧密堆积结构的α-Al2O3相，它是在熔点2050℃以下唯一的任何温度都会稳定存在的相态，其他相态均为过渡相或者不稳定相。α-Al2O3相的共价键稳定，一般不溶于酸和碱，化学稳定性好，被广泛应用于化妆品、皮革、涂料、陶瓷工艺等[5]。因此，片状的α-Al2O3材料是高质量珠光颜料片状基材的候选者。

目前，制备片状的α-Al2O3材料主要有以下几种方法：水热法、高温烧结法、机械法、涂膜法、熔盐法等。

（1）水热法[6-7]在特殊临界状态的水环境下，前体在高压反应釜中充分溶解，以便于原子、离子的再分配和重结晶。在水热条件下，由于晶体的各向异性，各晶面生长速率不一，从而有机会形成特色结晶形貌的晶体材料。通过改变水热试验参数可以得到不同形貌的Al2O3材料，其中制备出的片状Al2O3不需要再烧结，且颗粒尺寸均匀，团聚少。Yasuo等[8]先将Al2O3球磨到粒径为纳米级，再通过水热反应，制备出的Al2O3径厚比较小。Adair等[9]以1,4-丁二醇作为反应溶剂，再添加甲醇，研究了时间和搅拌速率的影响。在温度较低的300℃下反应24h，制备出片状Al2O3。但现阶段的水热反应制备片状Al2O3都需要在高温高压下反应，且反应时间较长，对反应条件和安全性要求十分苛刻，同时制备出的片状Al2O3粉体粒径过小，应用于珠光颜料的潜力有限。

（2）高温烧结法[10-11]Al2O3的熔点是2050℃，因此高温烧结的温度须低于2050℃。高温烧结制备片状Al2O3非常困难，需要极高的煅烧温度，对高温设备要求也十分苛刻。因此，大量研究是为了降低反应温度，主要通过加入晶格常数相似和液相两大类添加剂。这些添加剂的适量加入可以在烧结时形成固溶或液相结构，有效降低Al2O3的结晶温度，还能促进Al2O3晶体的各向异性生长。但是这些添加剂属于杂质相，不利于发展高纯度片状Al2O3，且制备出的片状Al2O3粒径分布不均匀，表面不光滑。Kebbede等[12]以TiO2和SiO2为不同复合添加剂，在1450℃制备出较低径厚比为3.4的片状Al2O3。Coble等[13]用SiO2和金属氧化物在Al2O3中反应，在1600℃中煅烧，经过TEM分析(0001)晶面被侵蚀，制备出的片状Al2O3表面不光滑。

（3）机械法[14]在机械力的作用下通过球磨、搅拌磨、超声磨等方式反复研磨制备[15]。此方法虽然操作简单方便，但制备出的Al2O3杂质较多且形状不规则。胡程等[16]通过机械球磨法制备Al2O3；研究不同时间下对Al2O3粒径的影响，制备出存在不少粒径过小的Al2O3。刘学文等[17]通过湿法研磨法制备出的Al2O3粒径在3～20μm之间，发现存在一些细小的片晶颗粒。

（4）涂膜法[18]先制备成凝胶状涂覆在基底材料上，干燥后进行煅烧，得出所需要的材料。这种方法的优点在于操作简单，容易控制，但是制备出的材料机械强度低，粒径不均匀，难以控制。王喜娜等[19]向水中加入异丙醇铝和硝酸制备Al2O3；Saegusa[20]提出利用有机铝盐与水溶液混合涂覆在基带上，干燥后形成径厚比约为15的片状Al2O3。

（5）熔盐法[21]又称助熔剂法，是指利用反应物在高温熔融状态的熔盐环境中生长材料的一种方法，高温熔盐为产物的晶核形成与生长提供了良好的生长环境。熔盐法中的熔盐熔点相比于煅烧物体的熔点低，可以有效降低所煅烧物体的烧结温度，且熔融状态熔盐流动性好，为各组分的扩散提供了有利的条件。熔盐法是合成片状α-Al2O3最重要的方法之一，相比于直接烧结的高温固相法，熔盐法制备Al2O3的煅烧温度更低，烧结时间更短，制备出的片状Al2O3尺寸均匀，团聚低，是制备珠光颜料最理想的方法。Hashimoto等[22]通过复合硫酸盐在900℃制备出γ-Al2O3，再经过高温煅烧，制备出片状Al2O3粒径范围在3.7～5μm之间。龙翔等[23]和张集发等[24]研究了添加剂和温度对片状Al2O3形貌的影响，制备出的Al2O3形貌规则且粒径均匀。杨鹰等[25]和苏周[26]研究不同熔盐复合对制备片状Al2O3的影响，发现在NaCl-KCl复合体系下，制备出的Al2O3分散性较好，但粒径不均匀。

虽然目前对于采用熔盐法制备珠光颜料用片状Al2O3已有共识，研究者们对熔盐法的制备工艺也有了一定的研究，但是系统研究熔盐法关键工艺参数对制备片状Al2O3的影响规律尚无报道。本文通过对现有的熔盐法制备片状Al2O3的文献进行调研分析，整理出片状Al2O3的形成机理，选取TiO2添加剂、Na3P3O9添加剂、煅烧温度和熔盐用量4种关键工艺参数，研究该4种关键工艺参数对制备片状Al2O3的影响规律，并进一步优化制备工艺，提出最优工艺参数。制备的片状Al2O3具有形状规则、表面光滑、分散性好，是理想的珠光颜料片状基材。

1 试验材料和方法

1.1 试剂和仪器

十 八 水 硫 酸 铝［Al2(SO4)3·18H2O］，硫 酸 钠（Na2SO4），硫酸钾（K2SO4），无水碳酸钠（Na2CO3），六水三偏磷酸三钠［Na3P3O9·6H2O］，二氧化钛（TiO2），以上试剂均为分析纯；去离子水（自制）。

管式炉，电热恒温干燥箱，电热恒温水箱，电热蒸馏水器，光学显微镜，高纯刚玉坩锅。

1.2 试验流程

配置溶液A：首先在75℃75mL搅拌的去离子水中溶解21.5g的Al2(SO4)3·18H2O，依次加入熔盐体系10.5g的Na2SO4和7.2g的K2SO4，再向里面加入质量分数为2%的TiO2，搅拌至样品完全溶解。

配置溶液B：在28mL去离子水中溶解10.0g的Na2CO3，再加入质量分数为3%的Na3P3O9，搅拌15min，将B溶液逐滴加入A溶液直至全部出现Al(OH)3凝胶。将制得的凝胶放在干燥箱中干燥24h后，将样品放入小瓷舟，在马弗炉中升温到1200℃煅烧5h，自然冷却至室温，再用去离子水洗去杂质，抽滤、干燥得到Al2O3粉体，最后测试和表征。具体工艺流程及合成条件如图1和表1。

图1 片状Al2O3合成工艺流程

表1 片状Al2O3的合成条件

2 试验结果与讨论

2.1 Al2O3的形成机理

铝盐和碳酸盐在溶液具有较高的流动性和扩散速率，可以迅速反应生成均匀的Al(OH)3凝胶。Al(OH)3进一步形成[Al(OH)6]3-八面体，构成二联（Al2O11）、三联（Al3O14）、六联（Al6O36）等不同维度的生长基元。这些生长基元的叠合规律遵循Pauling晶体化学规则[27-28]，根据负离子配位多面体理论，不同结构形式与维数的生长基元表面能存在差异，各基元之间的差异取决于外部环境，因此它们向晶面上的叠加速率也就不同，造成各晶体结构形貌上的差异，Al2O3的结晶过程发生了改变。因此，通过调控基元生长的条件，可以获得形貌规则的片状Al2O3。

如图2(c)，从晶粒生长基元分析[30]，添加适量磷酸盐能使Al2O3由较厚的柱状结构转变为六边片状结构。这是由于PO43-离子强度较大，具有较高的库仑力，容易吸附在带负电粒子的[0001]面上，会产生静电阻力与空间位阻，抑制了生长基元在[0001]面上的叠加，限制了Al2O3在厚度上的生长，最终会得到薄而分散性好的片状Al2O3。随着磷酸盐过量增多时，磷酸根离子不仅会阻碍生长基元在[0001]面叠加，还会阻碍在其他晶面上的叠加，使各晶面生长不再是各向异性，晶体生长成不规则片状，晶粒难以长大[32]。

图2 片状Al2O3的形成机理及添加剂对形成片状Al2O3的转变机理

2.2 添加剂[TiO2和Na3P3O9]对片状Al2O3形成的影响

图3显示了TiO2的添加量对片状Al2O3形貌的影响，图3(a)、(b)、(c)、(d)分别对应质量分数为1.0%、2.0%、3.0%、5.0%的TiO2。从图3和图4可以得出，当TiO2的质量分数为1.0%时，很少有规则的片状Al2O3形成，而且团聚较严重，晶体平均粒径较小，约为3.6μm。随着TiO2的质量分数增加到2.0%时，形成的片状Al2O3粒径分布均匀，平均粒径最大（4.0μm），分散性好，呈现规则的正六边形。当TiO2的质量分数继续增加到3.0%和5.0%时，晶粒团聚程度逐渐严重，平均粒径开始变小，变为不规则的形状，还出现一种由TiO2片晶卷曲生长而成的晶须，与苏周[26]和于海洋等[33]的研究结果相符。

图3 不同TiO2含量下片状Al2O3形貌的SEM图

图4 不同TiO2质量分数下片状Al2O3的平均粒径

从图5的XRD图谱可以看出，添加质量分数少于5%的TiO2对片状Al2O3的结晶度没有影响，获得的产物都是α-Al2O3。

图5 不同TiO2质量分数下片状Al2O3的XRD图谱

图6表示Na3P3O9质量分数对Al2O3形貌的影响。如图6(a)、(b)、(c)、(d)，添加Na3P3O9的质量分数分别为1.0%、2.0%、3.0%、4.0%，Na3P3O9质量分数为1.0%时，Al2O3的形状不规则，说明Na3P3O9的添加量太少，无法对[0001]面形成足够的抑制作用。随着磷酸盐质量分数增加到2.0%和3.0%时，Al2O3的厚度逐渐降低，分散性好，形成规则的片状Al2O3。值得注意的是，当Na3P3O9质量分数为4.0%时，可以看出片状Al2O3的平均粒径明显减小，团聚严重，证明磷酸盐用量太多阻碍了各晶面生长，晶体生长成不规则片状，晶粒难以长大。从平均粒径图7看出，当添加剂低于3%时，各样品平均粒径没有明显差异，而添加剂为4%时，Al2O3的平均粒径出现显著减小，与SEM结果相吻合。

图6 不同Na3P3O9质量分数下片状Al2O3形貌的SEM图

图7 不同Na3P3O9质量分数下片状Al2O3的平均粒径

从图8中XRD表征可以看出，Al2O3结晶度较好，随着添加剂Na3P3O9的增加，衍射峰没有出现明显的改变。Na3P3O9添加剂的用量不会改变Al2O3物相的组成，获得的产物都是α-Al2O3。

图8 不同Na3P3O9质量分数下片状Al2O3的XRD图谱

2.3 煅烧温度对形成片状Al2O3的影响

在不同煅烧温度下制备出片状Al2O3的SEM图如图9所示，结合粒径分布图10分析得出，当温度为900℃和1100℃时，部分粉体晶型尚未完全转变，制得的片状Al2O3团聚严重，粉体平均粒较大；当温度提高为1200℃时，粉体晶型几乎完全转变，晶体六边片状结构明显，分散性较好，说明随着温度的升高，对改善片状Al2O3的分散性有促进作用，使其分布更加均匀。值得注意的是，温度低于1200℃对平均粒径的影响尚未显示出明显差异。但当温度过高为1300℃时，晶体平均粒径明显增大，还会出现尺寸较厚的块状Al2O3。从片状Al2O3形貌机理分析[25]，当温度处于较低的900℃时，Al2O3的活化能较低，物质间的传质速率和生长基元的结合速率较慢，从晶体生长理论得出[34]，此时生长基元[35]的生长方向是各向异性，所制得的Al2O3颗粒不规则也不均匀。当温度逐渐升高时，活化能逐渐升高，加快了Al2O3传质速率和结合速率，晶粒有序生长，形成规则且均匀的片状Al2O3。但当温度过高为1300℃时，活化能过于活跃，生长基元在晶粒上的不断叠加出现随机性，导致出现了大量尺寸较厚的块状Al2O3。

图9 不同煅烧温度下片状Al2O3形貌的SEM图

图10 不同煅烧温度下片状Al2O3的平均粒径

对不同温度下的Al2O3进行XRD测试如图11所示，当温度低于1200℃时，衍射峰都没出现强度和位置的明显变化，即α-Al2O3相。但当温度到达1300℃时，α-Al2O3的衍射峰强度减弱，结晶度降低。新出现的衍射峰是由于Na+和K+在高温下促进了α-Al2O3向β-Al2O3的转变，形成了β相的Al2O3。

图11 不同煅烧温度下片状Al2O3的XRD图谱

2.4 熔盐比对形成片状Al2O3的影响

在熔盐法制备过程中，液相间传质作用对晶粒的形成过程有重要影响[20]。因此，对熔盐用量的研究至关重要。如图12、图13所示，在图12(a)和图12(b)中，当熔盐用量摩尔比值为n=2到n=3时，熔盐的用量较少，形成的液相区域狭窄，生长基元在介质中的移动空间不足，向不同的方向出现不规则的叠加，获得的Al2O3晶粒平均粒径较小，团聚严重，形成孪晶[22]。当熔盐用量增加到n=4时，形成的液相区域充分，晶粒的自由移动空间充足，在流体剪切应力的作用下[36]，互相碰撞的晶粒被分离，使得晶粒生长的空间更加充分，所获得的晶粒尺寸均匀，分散性好。当熔盐用量太多时，即n=5，形成过多的液相，晶粒之间的接触距离增大，阻碍生长基元互相叠加，Al2O3出现异常生长，少数的片状Al2O3生长基元不断向一个方向叠加，出现团聚严重且形状大小不规则的片状晶体。

图12 不同熔盐比下片状Al2O3形貌的SEM图

图13 不同熔盐比下片状Al2O3的平均粒径

对不同熔盐比下的片状Al2O3进行XRD测试，如图14所示，不同熔盐比下的Al2O3衍射峰尖锐，结晶度好，且随着熔盐比的增加，衍射峰没有发生明显的变化，这证明熔盐的用量对片状Al2O3的晶型没有太大的影响。

图14 不同熔盐比n下片状Al2O3的XRD图谱

3 结论

（1）基于经典晶体生长原理，探究了片状Al2O3的生长机理，即通过控制晶面生长的叠加速率和生长方向，最终获得形状规则的六边片状Al2O3。

（2）研究了煅烧温度对片状Al2O3的重要影响，温度促进物质的传递速率和结合速率，过高的温度会使制备出的片状Al2O3尺寸较大。当温度为1200℃时，粉体晶型转变较好，对改善片状Al2O3的分散性有促进作用，所制得的六边片状Al2O3分散明显，粒径均匀。

（3）适当的添加剂对氧化铝晶体生长的各向异性有很好的促进作用，在本研究中，当加入添加剂TiO2的质量分数为2%时，制得的氧化铝粒径均匀、呈规则的正六边形；当加入Na3P3O9的质量分数为3%时，氧化铝的厚度最低，分散性好。

（4）采用熔盐体系为Na2SO4-K2SO4，适当的液相可以为晶粒的移动提供足够的空间，当铝盐与熔盐摩尔比为1∶4时，制备出的晶粒尺寸均匀，分散性好。

（5）系统地研究了TiO2添加剂、Na3P3O9添加剂、煅烧温度和熔盐用量4种关键工艺参数对制备片状Al2O3的影响规律，并进一步优化制备工艺，提出最优工艺参数。即当加入熔盐与铝盐摩尔比为4，添加剂TiO2和Na3P3O9的质量分数分别为2.0%、3.0%，在1200℃下煅烧5h。可以得到形状规则、分散性好、径厚比大的六边片状Al2O3。