一种100K/3950型号NTC热敏陶瓷芯片的研制

2021-08-23 02:12位金凤符豪高帅熊佳蓓黄真锐孙敬园王忠兵
安徽化工 2021年4期
关键词:热敏电阻电阻值粉体

位金凤,符豪,高帅,熊佳蓓,黄真锐,孙敬园,王忠兵

(合肥工业大学化学与化工学院,安徽合肥 230009)

负温度系数(Negative Temperature Coefficient,NTC)热敏电阻具有温度敏感系数大、体积小、响应时间短、价格便宜、互换性好等众多优点[1-3],已被广泛应用于工业电子设备、通讯、电力、交通、医疗设备、汽车电子、家用电器、测试仪器、电源设备等领域[4-6]。尤其是2020年新冠肺炎疫情爆发以来,对温度测量的需求呈爆发性增长,更是极大地增加了对NTC 热敏电阻的市场需求。NTC 热敏电阻的核心部件是封装在其内部的NTC 热敏陶瓷芯片,一般由多种3d过渡金属氧化物粉体为原料,采用陶瓷制备工艺,在高温下烧结得到尖晶石结构为主晶相的致密陶瓷烧结体[7-8]。一般来说,NTC热敏电阻的电阻值随温度升高而呈现近乎指数关系的下降,可用公式ρ=ρ0exp(Ea/kT)表示,在工业上习惯使用两个基本参数来表征其电学性能:①25℃时的电阻率ρ25°C;②B值,定义为B=Ea/k,它表示电阻值对温度变化敏感的程度[9]。

100K/3950 型号(25℃时电阻值为100 kΩ,B25/50=3 950 K)的NTC 热敏电阻是目前工业上被大量使用的一款产品,被大量地应用在空调设备、暖气设备、医疗仪器、温控仪表、电子礼品、电子温湿度计、汽车测温、电子万年历、充电电池组及充电器等领域[10]。该款产品的芯片典型尺寸为边长为0.9~1.05 mm 的正方形(电极尺寸),厚度为0.4~0.5 mm。经计算,其25℃时的电阻率16 200~27 562 Ω·cm,B 值范围3 930~3 970 K。本文以Mn-Ni-O 系配方为基础,引入Fe 和Al 元素,采用传统的固相反应粉体制备方法和陶瓷制备工艺,研究了100K/3950型号NTC 热敏陶瓷芯片配方开发,产品具有较好的一致性和稳定性,可为目前工业化生产提供参考。

1 实验部分

以 Mn3O4、Ni2O3、Fe2O3和 Al2O3等金属氧化物粉体为原料,按照一定的配方组成进行称量,置于球磨罐中,加入适量无水乙醇后,放置在球磨机中球磨8 h,干燥球磨后的浆料,在温度900℃煅烧6 h。随后再次球磨8 h,干燥,过筛,经预压和等静压成型后得到陶瓷坯体,放置炉中在1 230℃烧结5 h 后得到致密的陶瓷烧结体。随后将陶瓷烧结体切成厚度为0.4~0.5 mm 的薄片,超声清洗烘干后,丝网印刷银浆,在830℃烧银,快速降温冷却后,在划片机上划成1 mm×1 mm左右的正方形小芯片,焊接上电极引线后,用环氧树脂封装,制备成NTC热敏电阻产品,备用待测。

采用X 射线粉末衍射(XPert PRO MPD),Cu Kα 辐射对粉体和烧结体的物相进行分析,采用场发射扫描电子显微镜(SU-8020)对烧结体的微观结构进行观察,采用高精度数字万用表在精密恒温油槽中(精度±0.01℃)测量NTC 热敏电阻产品25℃、50℃和85℃时的电阻值,并计算其B 值。计算公式如下: B25/50=3 853.8×ln(R25/R50);B25/85=1 779.7×ln(R25/R85)。随后在125℃高温条件下对NTC热敏电阻产品进行老化72 h,再测量其25℃时电阻值,计算其老化值。

2 结果与讨论

经过文献查阅,以Ni-Mn-O系配方为基础,该配方ρ25℃2 000~2 500 Ω·cm,B值在3 930 K附近[11]。在该体系中掺入Al 元素可急剧提高其电阻率,所以我们考查了Ni0.6Mn2.4-xAlxO4体系的电阻率和B值随Al含量变化的趋势,具体实验数据见表1。

表1 Ni0.6Mn2.4-xAlxO4体系的电阻率和B值

从表1 可以看出:在Ni-Mn-O 体系中掺入Al 元素后,电阻率和B 值均呈现较快增加的趋势,这是因为Al元素在高温烧结后Ni-Mn-O 体系形成完全固溶体,以Al3+离子形式进入尖晶石结构中的八面体间隙位置(B位)。根据文献报道可知:Ni-Mn-O 体系导电机理为Mn3+离子和Mn4+离子在尖晶石结构中B位跳跃而导电,Al3+离子本身不能变化价态,不能参与导电过程,因此电阻率呈现增加趋势[12]。从表1 中还可以看出:Ni0.6Mn2.1Al0.3O4组成的值在我们所设计目标的范围之内,但此时其B值为4 216 K,远大于我们设计产品的B值3 950 K,所以接下来我们需要通过配方调整来降低其B值。

从文献报道结果可以得知,在Ni-Mn-O 体系中引入Fe元素可以降低其B值而电阻率缓慢增加[13]。因此,在上述实验结果的基础上,我们在Ni0.6Mn2.1Al0.3O4组成中引入Fe 元素,我们需要探索掺入合适的Fe 元素含量使该体系B 值降低到3 950 K 附近,而电阻率ρ25℃在16 200~27 562 Ω·cm 范围内。表2 给出了具体的实验结果。从表2 可以看出,在Ni0.6Mn2.1Al0.3O4组成中引入Fe元素后,随着Fe 元素含量的增加,B 值一直保持减小的趋势,而电阻率则呈现缓慢增加的趋势,其中组成为Ni0.6Mn1.75Al0.3Fe0.35O4的配方的电阻率和B 值非常接近我们的目标参数,接下来只需在该组成基础上微调Al 元素和Fe元素的含量即可。

表2 Ni0.6Mn2.1-xAl0.3FexO4体系的电阻率和B值

在前期小试的基础上,我们对最终组成Ni0.6Mn1.75Al0.33Fe0.32O4的配方进行放大实验。按照该配方组成称取1.2 mol量的粉体放入1 L的聚四氟乙烯球磨罐中,加入1.2 kg直径为5 mm的氧化锆磨球,加入400 mL酒精,球磨8 h,球磨结束后滤出浆料,烘干,研磨后在900℃煅烧6 h。再次进行二次球磨,烘干,研磨过筛,取200 g左右粉体在直径5 cm 的模具中预压成型,然后用等静压250 MPa 压实,在烧结炉中1 230℃烧结5 h。降温后切成薄陶瓷片,经超声清洗干净后烘干,双面丝网印刷高温银浆,银浆干燥后在830℃煅烧15 min,快速降至室温。随后在划片机上划成1 mm×1 mm左右的正方形小芯片,焊接后用环氧树脂封装,得到NTC 热敏电阻成品,在高精度恒温油槽中测量产品在25℃、50℃和85℃时的电阻值,测量完毕后在125℃老化72 h,测量其老化值。

图1为Ni0.6Mn1.75Al0.33Fe0.32O4的配方在高温烧结陶瓷的X-射线衍射图谱,分析表明,该组成在1 230℃烧结后形成尖晶石结构单一物相,无其他杂相存在,衍射峰非常尖锐,表明结晶性良好。图2为陶瓷烧结体断面的扫描电子显微镜观察图,可以看出,该陶瓷烧结后非常致密,基本没有气孔存在,晶粒分布均匀,典型的晶粒尺寸约3~8 μm。

图1 Ni0.6Mn1.75Al0.33Fe0.32O4的X-射线衍射图谱

图2 Ni0.6Mn1.75Al0.33Fe0.32O4烧结体断面的扫描电子显微镜观察图

随后,我们考查了NTC 热敏电阻成品的电学性能。随机挑选10只电阻,测量其在25℃、50℃和85℃时的电阻值,计算出B25/50和B25/85值,测量完毕后放在125℃的老化箱老化72 h,再测量其25℃电阻值,计算老化率,具体实验结果见表3。从表3可以看出:这10只热敏电阻的电阻值十分集中,电阻值都在设计值100 kΩ±1%以内波动,产品的一致性佳,B25/50值都非常集中地在3 940 K 附近波动,十分接近设计值3 950 K。老化值基本小于0.5%,产品稳定性良好,说明Ni0.6Mn1.75Al0.33Fe0.32O4的配方组成适合100K/3950 型号NTC 热敏陶瓷芯片的工业生产,对该型号产品的配方开发具有实际生产指导意义。

表3 Ni0.6Mn1.75Al0.33Fe0.32O4配方的工业化放大实验结果

3 结论

本文以目前已被广泛使用的一款100K/3950 型号的NTC 热敏电阻产品配方开发为研究内容,以Ni-Mn-O 体系为基础配方,在其中引入Al 元素,可提高其电阻率和B值;引入Fe元素,在缓慢提高电阻率的同时可降低B 值,经最终优化获得的适合100K/395 型号的NTC热敏电阻产品配方组成为Ni0.6Mn1.75Al0.33Fe0.32O4工业化放大实验表明,该配方组成生产出来的NTC 热敏电阻产品均具有较好的一致性和稳定性,能满足工业实际生产需求。

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