三种检测方法对比水中莠去津残留研究

张静，李墨，袁新，张楠，孟照瑜，刘芳

（中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司技术检测中心，山东东营 257000）

莠去津，又名阿拉特津，化学名称为2-氯-4-乙胺基-6-异丙氨基-1，3，5-三氮苯，分子式C8H14C1N5。它是一种适用于旱地的除草剂，我国目前在玉米、甘蔗产区也大量使用，对一年生禾本科杂草、阔叶杂草和某些多年生杂草都有一定的抑制作用。但是，莠去津具有内分泌干扰作用及潜在致癌性，已经引起人们的广泛关注，目前已被列为国际环境优先控制污染物。

根据莠去津的性质，水中莠去津的检测可采用液液分配来提取，然后用气相色谱氮磷检测器（NPD）、电子捕获检测器（ECD）检测；同时高效液相色谱法分析莠去津已列为国标方法。本文分别采用三种方法检测水中莠去津。通过实验研究，论证检测技术的可行性，优化检测参数，建立了检测方法[1]。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent1200 液相色谱仪，带二极管阵列检测器，色谱柱：C18（250 mm×4.6 mm×5 μm）；Agilent7890A 气相色谱仪，带氮磷检测器（NPD）和电子捕获检测器（ECD），色谱柱：DB1701 30 m×0.32 mm×0.25 μm 或相同极性的毛细管柱，分液漏斗，氮吹仪，固相萃取仪。

高纯氮，纯度99.999%；氢气，纯度99.999%；空气，纯度99.999%。莠去津标准物质：100 μg/mL（丙酮）。

1.2 实验条件

1.2.1 液相色谱条件

流动相：甲醇+水=5+1；流动相流量：0.8 mL/min；进样量：10 μL；检测波长：230 nm；运行时间：6 min。

1.2.2 气相色谱条件（NPD检测器）

进样口温度：270℃；隔垫吹扫：3.0 mL/min；分流比5∶1；色谱柱类型：DB1701（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；柱流量：1.364 3 mL/min；柱箱温度：起始温度为120℃，保持1 min，以10℃/min 的速率升温到220℃并保持10 min；检测器温度：325℃；氢气：3.0 mL/min；空气：60 mL/min；尾吹氮气：15.0 mL/min。

1.2.3 气相色谱条件（ECD检测器）

进样口温度：250℃；隔垫吹扫：3.0 mL/min；分流比10∶1；色谱柱类型：123-0732（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；柱流量：2.314 5 mL/min；柱箱温度：起始温度为90℃，保持1 min，以10℃/min 的速率升温到200℃并保持6 min，以10℃/min的速率升温到240℃并保持1 min；检测器温度：250℃；尾吹氮气：100 mL/min。

1.3 实验方法

1.3.1 水样前处理

根据GB/T 5750-2006《生活饮用水卫生标准检验方法》，对水样的前处理方法：取100 mL水样于250 mL分液漏斗中，加入5 g氯化钠，溶解后加入10 mL二氯甲烷萃取1 min，注意及时放气，静置分层后，转移出有机相，再加入10 mL 二氯甲烷萃取，分层，合并有机相，有机相经无水硫酸钠脱水后转入浓缩瓶，用高纯氮气将其吹干，甲醇定容至1 mL，供色谱分析用[2]。

1.3.2 标准曲线绘制与样品检测

1.3.2.1 液相色谱法

标准曲线制作：用莠去津标准物质配制浓度为0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.5 mg/L、1 mg/L、5 mg/L 的标准系列。萃取定容后的样品，按设定条件，用液相色谱仪分析。

1.3.2.2 气相色谱法（NPD检测器）

标准曲线制作：用莠去津标准物质配制浓度为0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.4 mg/L、0.6 mg/L、0.8 mg/L、1.0 mg/L的标准系列。萃取定容后的样品，按设定的条件，用气相色谱仪分析。

1.3.2.3 气相色谱法（ECD检测器）

标准曲线制作：用莠去津标准物质配制浓度为0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1 mg/L、3 mg/L 的标准系列。萃取定容后的样品，按设定条件，用气相色谱仪分析。

2 实验结果

2.1 方法的线性范围及测定下限

三种方法检测水中莠去津的标准色谱图分别见图1、图2和图3。

图1 液相色谱法检测莠去津标准色谱图

图2 气相色谱法（NPD）检测莠去津标准色谱图

图3 气相色谱法（ECD）检测莠去津标准色谱图

用莠去津标准物质的加标样品评价方法的线性曲线与检出限，采用平行测定低浓度混合标准样品6 次，计算其3 倍标准偏差的方法得出（250 mL 水样）检出限，所得结果见表1。实验结果表明：曲线相关性系数均大于0.999。当曲线相关系数大于0.995时，便具有较高的可信度，检测限与国标限值相比，均低于国标检测限值，能够满足检测要求[3]。

表1 莠去津检测方法线性回归方程及方法测定下限

2.2 方法回收率和精密度

分别对三种方法测定实验室纯水加标，计算莠去津的加标回收率。分别加标0.001 mg/L 和0.009 mg/L，做回收实验，测定六次，对比结果如表2。结果表明：三种检测方法检测水中莠去津，样品回收率为85.2%～94.7%，相对标准偏差为4.3%～5.5%，符合质控要求[4]。

表2 莠去津检测方法回收率和精密度实验结果

2.3 讨论

（1）采用气相色谱/ECD 分析法检测莠去津，可与有机氯农药系列六氯苯、百菌清、七氯、六六六和滴滴涕等同时检测，可通过设定适当色谱条件使其完全分离，实现同时检测。

（2）采用气相色谱/NPD 分析法检测莠去津，可与有机磷农药系列DDV、乐果、马拉硫磷、毒死蜱、对硫磷和甲基对硫磷等同时检测，可通过设定适当色谱条件使其完全分离，实现同时检测。

（3）采用液相色谱法检测莠去津，测定波长选用230 nm时，采用乙腈做流动相时，可通过设定适当色谱条件使其完全分离，可实现莠去津、24-D和灭草松的同时检测。

3 结论

通过实验数据可以看出，三种方法检测饮用水中莠去津残留均可行，液相色谱法和气相色谱法（NPD 检测器）的效果更好。实验室可根据仪器设备配置和检测项目要求，选择适当检测方法，保证检测数据的准确性和及时性。