纳米多孔二氧化硅微球在染料罗丹明B吸附中的应用

程金瑜，刘朋威，何铠君，刘国金，朱海霖

（1.浙江理工大学浙江省纤维材料和加工技术研究重点实验室，浙江杭州 310018；2.嘉兴南湖学院，浙江嘉兴 314000）

近年来，印染废水治理已成为水处理行业的重要课题，废水中的大量有机染料被排放到水体中，给环境带来了严重污染［1-2］，因此去除废水中的有机染料具有重要意义。目前，废水中有机染料的有效去除方法主要有膜分离法、光催化法、生物降解法、吸附法等［3-6］。其中，吸附法因操作简单、效率高、成本低等优点而备受科研工作者的关注。

吸附法的吸附效率很大程度上取决于吸附材料的性能，在已知的众多吸附材料中，多孔二氧化硅因制备方法成熟、比表面积大、孔道规则、耐酸碱等优点，在吸附分离方面具有广阔的应用前景［7-9］，可应用于染料、重金属离子吸附等领域。李青翠等［10］以工业废料微硅粉为硅源合成了六方孔道结构的介孔分子筛MCM-41，静态吸附染料结晶紫。许松松等［11］成功制备出介孔二氧化硅/膨胀石墨复合材料，用来吸附染料亚甲基蓝。这些研究为多孔二氧化硅在染料废水处理方面的应用提供了技术支撑。纳米级多孔微球具有高度发达的比表面积和孔隙结构，制备简便，孔径、形貌易控制，成为近年来染料吸附中应用的热门材料。

本实验采用水热法合成多孔二氧化硅微球，然后将其用作吸附剂，用于吸附染料罗丹明B。分析多孔二氧化硅微球的形貌、尺寸和带电性，探究吸附条件，并通过多次循环实验讨论多孔二氧化硅微球的可重复利用性能。

1 实验

1.1 试剂

十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、正硅酸乙酯（TEOS）（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司），尿素（分析纯，上海麦克林生化科技有限公司），罗丹明B、正戊醇（分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），环己烷（分析纯，无锡市展望化工试剂有限公司），去离子水（电导率为18 MΩ·cm，实验室自制），盐酸、氢氧化钠、无水乙醇（分析纯，杭州高晶精细化工有限公司）。

1.2 仪器

DHG-9070A型热鼓风烘箱（上海一恒科学仪器有限公司），TG-18G型离心机（盐城市凯特实验仪器有限公司），OTF-1200X型管式炉（合肥晶科材料技术有限公司），ULTRA55型场发射扫描电子显微镜（SEM，德国CarlZeiss公司），3H-2000PS1型比表面积及孔径仪［BET，贝士德仪器科技（北京）有限公司］，Rigaku UltimaⅣ型X射线衍射仪（XRD，日本理学株式会社），SurPASS型固体表面Zeta电位测试仪（奥地利Anton Pass有限公司），DR3900型台式紫外-可见分光光度计（美国哈希公司）。

1.3 多孔二氧化硅微球的制备

在室温下，将2.6 g CTAB和1.6 g尿素溶解在80 mL去离子水中，得到溶液a；将80 mL环己烷、4 mL正戊醇和6.6 g TEOS混合均匀，得到溶液b；将溶液b逐滴加入溶液a中，室温下磁力搅拌预反应30 min，得到乳液c，然后升温至120℃并持续搅拌6 h；取出置于离心机中离心，用乙醇和去离子水反复洗涤，再置于烘箱中70℃干燥，最后将干燥得到的粉末放入管式炉中550℃煅烧6 h，得到多孔纳米二氧化硅微球，命名为样品1。改变反应条件制备不同粒径的多孔二氧化硅微球。当CTAB用量为4.0 g，其余条件不变时，制得的多孔二氧化硅微球命名为样品2；当预反应时间为2 h，其余条件不变时，制得的多孔二氧化硅微球命名为样品3。

1.4 吸附实验

以制备的多孔二氧化硅微球为吸附剂，将其应用于罗丹明B的吸附。讨论吸附剂用量（0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08 g）、染液初始质量浓度（5、10、15、20 mg/L）、染液初始pH（4、6、8、10、12）和不同吸附时间等对多孔二氧化硅微球吸附性的影响，优化吸附条件。

1.5 吸附剂的重复利用性能

将完成吸附后的吸附剂-染料混合物置于离心机中离心，取下层沉淀物置于烘箱中干燥，最后将干燥得到的粉末放入管式炉中550℃煅烧1 h，重新得到多孔纳米二氧化硅微球，并将其继续用于吸附罗丹明B。

1.6 测试

1.6.1 多孔二氧化硅微球的结构表征

表面形貌：利用扫描电子显微镜观察多孔二氧化硅微球的表面形貌。

粒径：利用Nano Measurer粒径分布计算软件来测量SEM图中纳米微球的粒径大小。

比表面积、孔径及孔体积：利用BET测试多孔二氧化硅微球的比表面积、孔径及孔体积。

晶型：用XRD测试多孔二氧化硅微球的晶型。Zeta电位：用固体表面Zeta电位测试仪测试多孔二氧化硅微球的Zeta电位。

吸光度：利用紫外-可见分光光度计测试染料的吸光度。

染液的颜色变化：利用数码相机拍摄吸附前后染液的颜色变化。

1.6.2 染料去除率

测试罗丹明B的吸光度来计算染料去除率。以100 mg/L罗丹明B溶液为原液，用原液配制一系列不同质量浓度（1、5、6、7、8、9、10、15 mg/L）的染料标准液，用紫外-可见分光光度计测其在最大吸收波长554 nm处的吸光度，绘制染料质量浓度-吸光度标准曲线，结果如图1所示。由图1可知，曲线回归方程为：y=0.128 84x+0.054 98，R2=0.996。

图1 不同质量浓度罗丹明B的吸光度标准曲线

在100 mL烧杯中加入50 mL罗丹明B染料溶液和一定量的吸附剂，匀速搅拌。隔一段时间取样离心分离，取上层清液，用紫外-可见分光光度计测其吸光度，根据标准曲线推算出质量浓度，根据下式计算罗丹明B的去除率R：

其中，ρ0为染料吸附前的质量浓度，mg/L；ρe为染料吸附后的质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 多孔二氧化硅微球的表征

图2为多孔二氧化硅微球样品1、样品2和样品3的SEM形貌图及粒径分布图。由图2a、2d和2g可以看出，不同粒径的二氧化硅微球都较均一，且单分散性均良好。由图2c、2f和2i可以看出，不同粒径的微球表面都呈现出明显的褶皱状孔道，表明制得了多孔二氧化硅微球。此外，从图2i中破碎的小球可以看出，微球的孔道是贯穿孔，从球心延伸到微球表面。这样的结构使二氧化硅微球的比表面积更大，表面可提供的吸附活性位点更多，更有利于染料的吸附［12］。图2b、2e和2h分别为样品1、2、3的粒径分布图。样品1的粒径范围为450～700 nm，大多分布在450～500 nm，与SEM中显示的微球尺寸较为吻合；样品2的粒径变小且更均匀，大多分布在350 nm左右，这是由于制备时模板剂CTAB的用量增加，初始模板数量增加，使得粒径减小；样品3的粒径也比样品1小，大多在450 nm左右，这是由于制备时预反应时间延长，溶液均匀分散，使得粒径变小且均一。

图2 多孔二氧化硅微球的SEM形貌图及粒径分布图

图3为多孔二氧化硅微球的X射线衍射特征图。由图3可以看出，在15°～30°有明显的驼峰，是无定形二氧化硅的特征峰，说明合成的微球是无定形的多孔二氧化硅微球。无定形二氧化硅微球具有稳定性好、分散性好、反应活性大等优点［13］，有利于增强其对染料的吸附性。

图3 多孔二氧化硅微球的X射线衍射特征图

图4为不同pH下多孔二氧化硅微球的Zeta电位图。由图4可以看出，多孔二氧化硅微球的Zeta电位为-30～-25 mV，说明制备的多孔微球表面带有负电性。这是由于Si—OH有一定的酸性，会电离出少量H+变为Si—O—，而—O—也是负电中心［14］。不难理解，负电性的多孔二氧化硅微球有利于后续实验中吸附阳离子型染料。

图4 多孔二氧化硅微球表面的Zeta电位图

2.2 多孔二氧化硅微球的吸附优化

在50 mL质量浓度为10 mg/L的罗丹明B溶液中分别加入不同用量的多孔二氧化硅吸附剂，待达到吸附平衡后测其吸光度，并计算去除率，结果如图5所示。由图5可以看出，当染料溶液的质量浓度固定时，染料的去除率随着吸附剂用量的增加而增大；当吸附剂用量从0.01 g增至0.05 g时，多孔二氧化硅微球的比表面积和提供的活性位点增加，吸附剂吸附的染料也将增加，因此染料的去除率增大；当吸附剂用量为0.05 g时，3个试样对染料的去除率均达到最大，再增加用量，去除率没有明显增大。因为当吸附剂用量为0.05 g时，多孔二氧化硅微球对10 mg/L染料溶液中罗丹明B的吸附已达到饱和，过多的多孔二氧化硅微球并不能提升染料的去除率。综上所述，同样质量的样品1对罗丹明B的去除率明显比样品2和3高，主要因为3个样品的最可几孔径差别不大，但样品1的比表面积和孔体积明显高于样品2和3（如表1所示）。

图5 不同吸附剂用量下染料的去除率

表1 多孔二氧化硅微球的比表面积、孔径及孔体积

在50 mL质量浓度为10 mg/L的罗丹明B溶液中加入0.05 g多孔二氧化硅吸附剂，初始pH为8，用HCl和NaOH调节溶液的pH，研究溶液初始pH对染料去除率的影响，结果如图6所示。由图6可以看出，随着染料溶液初始pH的增大，去除率先增大后减小。当溶液为酸性时，溶液中的H+占据吸附剂的活性位点，使吸附剂的吸附性降低。随着溶液pH的增大，溶液中的H+减少，且吸附剂表面带负电的基团增加，有利于吸附带正电的染料分子；当pH超过8时，溶液的碱性过大，罗丹明B发生去质子化，产生静电排斥，造成吸附性降低［10］。

图6 染料溶液不同初始pH下的去除率

2.3 多孔二氧化硅微球在染料吸附中的应用

在不同质量浓度的罗丹明B溶液中加入多孔二氧化硅吸附剂，待吸附结束后，对比吸附前后染料溶液的颜色变化情况，结果如图7所示。由图7可以看出，经多孔吸附剂吸附后，染料溶液的颜色明显变淡，表明制备的纳米多孔二氧化硅微球对罗丹明B具有一定的吸附性。在染液质量浓度较低时，吸附后溶液的颜色较浅；而染液质量浓度增大时，吸附后溶液的颜色相对较深，可通过增加多孔二氧化硅微球吸附剂的用量来解决。

图7 多孔二氧化硅微球吸附前后罗丹明B溶液的颜色变化

吸附剂的重复利用可以降低废水处理的成本，具有一定的现实意义。将吸附饱和的多孔二氧化硅微球经过550℃高温煅烧1 h去除吸附的染料，然后再用微球进行吸附实验，结果如图8所示。由图8可以看出，随着回收重复实验的次数增加，染料的去除率逐渐下降。这是由于多次吸附-解吸及高温煅烧，多孔二氧化硅微球的表面基团逐渐减少，导致去除率下降。在同等条件下，重复利用10次后，多孔二氧化硅微球对罗丹明B的去除率较首次仅下降约10个百分点，仍具有较高的去除效果。这说明回收利用的吸附剂依旧具有良好的吸附性能。

图8 不同回收次数下多孔二氧化硅微球对染料的去除率

3 结论

（1）以CTAB为模板剂，TEOS为硅源，经水热法成功制备了一系列无定形的纳米二氧化硅微球，微球大小均一、单分散性良好，带有较强的负电性且球体呈现出明显的褶皱状孔道。

（2）当染料初始质量浓度不变时，在一定范围内，吸附剂用量越大，染料的去除率越大。当吸附剂用量为0.05 g、初始质量浓度为10 mg/L、pH为8时，罗丹明B的去除率达到99%。经多孔二氧化硅微球吸附处理后，染料溶液的颜色明显变浅，吸附效果良好。

（3）在同等条件下重复回收利用10次后，多孔二氧化硅微球吸附剂对罗丹明B的去除率较首次仅下降10个百分点，表现出良好的可重复利用性，为低成本处理染料废水提供了有益策略。