糠醛与芳烃分子间作用力的本质研究

来锦波，龙 军，任 强，代振宇

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

随着工业机械对最佳减摩需求的增长，润滑油的需求量和质量要求也在不断提高，因此需要通过基础油精制以获得具有更好使用性能的润滑油。目前用来脱除基础油中多环芳烃的主要工艺是糠醛精制工艺[1]，因此，探究糠醛与多环芳烃之间的相互作用本质对认识以及改进工艺具有十分重要的意义。

糠醛精制本质上是利用溶剂与不同溶质分子相互作用力的差异作为推动力进行分离的液-液萃取过程。Murgich[1]和Gary等[2]对分子间相互作用类型做过概括，包括范德华力、电荷转移作用、静电作用、交换排斥作用。不同学者对何种作用是导致溶液中分子形成聚集体的主要因素以及分子间相互作用的本质尚无定论[3]。Stephanie等[4]将分子看作点电荷模型，构建了次级静电相互作用模型解释氢键强度；Dickie等[5]认为π-π堆积是导致沥青质分子聚集体形成的主要因素；任强等[6]针对沥青质分子中π-π相互作用进行了研究，认为沥青质分子间形成π-π相互作用的过程中，分子间有少量的电子转移，色散作用力是π-π相互作用力中的主要因素；Rogel等[7]认为沥青质分子间相互作用的本质是范德华力。目前，尚无学者对润滑油基础油体系溶剂萃取过程中的分子间相互作用进行研究，因此，对小分子溶剂与大分子溶质之间的相互作用本质仍需进一步深入研究。

笔者采用分子模拟方法计算糠醛精制润滑油基础油工艺中糠醛与不同环数芳烃之间的相互作用能，解释了影响相互作用力大小的分子结构因素。通过改变糠醛分子中的特征结构，构建了其他2种溶剂分子并进行计算，进一步解释了分子间相互作用力产生的原因，以期对改进溶剂萃取效果提供一定的帮助。

1 计算方法

1.1 模型化合物

Ⅰ类基础油中芳烃分子的烷基侧链以多个正构烷基为主，少量为单烷基侧链或异构烷基侧链[8]。笔者根据各芳烃的结构特征，选取了表1列举的芳烃分子作为基础油的芳烃模型化合物[9]。

表1 润滑油基础油芳烃组分模型化合物及其分子结构Table 1 Aromatic hydrocarbon model compounds and their molecular structures in the lubricant base oil

1.2 分子模拟工具及模拟方法

进行相关计算模拟所采用的计算机硬件为IBM Flex System集群服务器，计算软件为Materials Studio 8.0和ADF2014.10[7]。

笔者主要采用量子力学方法进行计算。采用MS软件构建初始结构，再利用ADF软件进行相互作用能以及轨道相互作用的计算。

用Materials Studio 8.0探索糠醛和润滑油基础油模型化合物分子的能量最低构象。对于每一个糠醛分子与模型化合物分子所构成的二元体系，使用Blends模块，任务选择Mixing，将糠醛分子设置为Base(溶剂)，将模型化合物设置为Screen(溶质)，参考温度设置为1 K，勾选输出能量最低帧。力场选用COMPASS力场。选取Blends结果中的能量最低前10帧作为初始结构导入ADF软件进行结构优化。

ADF在结构优化时，使用Slater基组T2ZP展开(不含任何Gaussian函数)[10]，在自洽场(SCF)计算过程中，计算库仑、交换相关势时，软件自动采用一套包含s、p、d、f的Slater函数来拟合分子的电子密度[11-12]。泛函采用的是BLYP-D3(BJ)，BLYP为GGA泛函的一种，-D3(BJ)是一种针对密度泛函理论“色散修正”的方法，主要针对分子间的长程行为进行“经验参数式”修正[13]。色散修正主要用于氢键、超分子等弱相互作用体系。由于一般的密度泛函势函数随着与原子核的距离增大而衰减过快，因此对距离较远的原子的相互作用描述得不好，需要进行色散修正。-D3(BJ)修正后，原子间长程相互作用势的衰减形式为C6/(R6+c)[14-15]。其中，c和C6为拟合得到的常数，R为离原子核的距离，简单地说就是呈6次方衰减。结构优化使用的是软件默认的解析梯度方法。

导入ADF中的结构优化完成后，选择结合能(Bonding energy)最小的结构作为芳烃分子与糠醛分子形成的稳定二聚体结构。

2 结果与讨论

2.1 糠醛与各模型化合物的结合能

在1.2节中得到的芳烃分子与糠醛分子形成的稳定二聚体构象如图1所示。

—C；—H;—O图1 芳烃-糠醛二聚体的空间构象Fig.1 The spatial conformation of aromatics-furfural dimers(a)Monocyclic aromatics-furfural dimer;(b)Dicyclic aromatics-furfural dimer;(c)Tricyclic aromatics-furfural dimer

将图1中糠醛与各模型化合物分别定义为2个片段，之后进行单点能计算，得到的结合能即为2个片段的结合能。二聚体分子间距与结合能数据见表2。从表2可以看出，糠醛与芳烃分子的结合能在102数量级，为常用萃取剂与待分离组分分子间相作用范围[16]。

表2 芳烃-糠醛二聚体的分子间距和结合能Table 2 Intermolecular distances and bonding energies of aromatics-furfural dimers

该二聚体体系在Kohn-Sham分子轨道框架[17]下进行定量的能量分解(EDA)，可按式(1)分解成Pauli排斥轨道相互作用、静电相互作用、轨道相互作用以及色散相互作用[18]，分解之后的能量如表3所示。

ΔE=ΔEPauli+ΔEelestat+ΔEoi+ΔEdisper

(1)

式中：ΔEPauli(Pauli排斥轨道相互作用)是指因2个单体分子的占据轨道在空间和能级上互相排挤形成新的分子轨道，它是碎片的占据轨道与另一碎片的占据轨道之间的一种“排斥”效果，导致总体能量升高；ΔEelestat(静电相互作用)表示2个单体分子各自的电子密度还维持在单体状态时，单体分子局部的静电分布使单体分子之间存在静电相互吸引作用；ΔEoi(轨道相互作用)是指一个单体分子的占据轨道与另一单体分子的空轨道组合出新的二聚体的分子轨道，这一项作用能是产生电荷转移的原因，转移量取决于该二聚体的占据轨道中单体空轨道的权重，权重越大，转移越多；ΔEdisper(色散相互作用)代表色散修正能量[19]。单位均为kJ/mol。

从表3可以看出，糠醛与芳香烃的相互作用能随着芳香烃的环数增多而增大。Pauli排斥作用能数值上与色散作用能近似，可以认为二聚体的结合能主要由静电相互作用能、轨道相互作用能贡献。

表3 不同二聚体的结合能分解Table 3 Energy decomposition analysis (EDA)of different dimers

2.2 糠醛分子与芳烃分子间相互作用能的本质

静电相互作用主要取决于3个因素：2个单体的电荷量、分子间距与单体的偶极矩大小。其中，单体的电荷量与单体的结构、相对分子质量有关，结构相似、相对分子质量越大的单体，其包含的电荷数越多；分子间距越小，静电作用能越强。表3中二聚体的静电作用能随着芳环数量的增多而增大，这是由于芳烃的相对分子质量逐渐变大，同时芳烃的离域π电子容易受到外部电场的诱导，从而产生诱导偶极矩。这里的外部电场是指极性分子糠醛。

电荷转移量的多少影响轨道相互作用能的大小。图2、图3、图4分别列出单环芳烃、双环芳烃、三环芳烃与糠醛形成的二聚体的轨道组成，图中轨道占比为百分占比。将每1条分子轨道按照能级高低排序，HOMO轨道为最高能级电子占据轨道，HOMO-1为能级低于HOMO轨道的1条电子占据轨道；LUMO轨道为最低能级电子未占据轨道，LUMO+1为能级高于LUMO轨道的1条电子未占据轨道。单环芳烃与糠醛形成的二聚体中，对应二聚体HOMO-1(131)，糠醛LUMO(1304)的贡献为0.31%；对应二聚体HOMO-1(133)，糠醛LUMO(1304)的贡献为0.04%。双环芳烃与糠醛形成的二聚体中，对应二聚体HOMO(139)，糠醛LUMO(1334)和LUMO+1(1335)的贡献分别为0.43%和0.22%；对应二聚体占据轨道137和135，糠醛LUMO(1334)的贡献分别为0.14%和0.17%。三环芳烃与糠醛形成的二聚体中，对应二聚体占据轨道143，糠醛LUMO(1460)的贡献为0.22%；对应二聚体占据轨道148，糠醛LUMO+1(1461)的贡献为0.23%；对应二聚体占据轨道149，三环芳烃LUMO(128)的贡献为0.16%。

Orb—Orbit of the aggregate;occup—Electron occupancy图2 单环芳烃-糠醛二聚体的轨道组分(数据单位：%)Fig.2 The orbital components of the monocyclic aromatics-furfural dimer (Unit of data：%)

Orb—Orbit of the aggregate;Occup—Electron occupancy图3 双环芳烃-糠醛二聚体的轨道组分(数据单位：%)Fig.3 The orbital components of the dicyclic aromatics-furfural dimer (Unit of data：%)

通过图2～图4中糠醛与芳烃二聚体的轨道组成分析可知，对二聚体占据轨道贡献较大的空轨道是糠醛分子的LUMO和LUMO+1轨道，由于二聚体中芳烃参与形成二聚体占据轨道的均为电子占据轨道，而糠醛分子的LUMO和LUMO+1轨道在二聚体占据轨道中的权重较高，表明二聚体中单体间电荷转移主要是电子由芳烃分子流向糠醛分子(参考轨道相互作用定义)。图5为芳烃-糠醛二聚体分子间电荷转移示意图，图中，红色部分为电子流出部分，蓝色为电子流入部分。从图5可以看出，糠醛分子侧链上有电负性较强的O原子，导致芳烃分子靠近糠醛侧链O原子的芳香环及侧链流出电子，流向糠醛分子侧链的O原子和C原子。对于单环芳烃，由于侧链对芳香环的离域π电子有贡献[20]，电子主要是从靠近糠醛O原子的芳香环侧链流出；对于多环芳烃，由于离域π电子增多，侧链的贡献减弱，电子主要是从靠近糠醛O原子的芳香环C原子流出。同时由于电荷转移，整个二聚体空间电荷密度需要平均，2个单体自身的空轨道与占据轨道发生混合，单体发生极化，有微量的电荷转移现象。由此可见，糠醛分子在与芳烃形成二聚体时，单体间有少量的电子转移。

Orb—Orbit of the aggregate;Occup—Electron occupancy图4 三环芳烃-糠醛二聚体的轨道组分(数据单位：%)Fig.4 The orbital components of the tricyclic aromatics-furfural dimer (Unit of data：%)

—C；H;O Red part:Electron outflow part;Blue part:Electron inflow part图5 芳烃-糠醛二聚体分子间电荷转移示意图Fig.5 Schematic diagram of intermolecular charge transfer in aromatics-furfural dimers(a)Monocyclic aromatics-furfural dimer;(b)Dicyclic aromatics-furfural dimer;(c)Tricyclic aromatics-furfural dimer

2.3 不同特征结构的溶剂与芳烃的结合能

糠醛分子具有2个显著的特征结构：侧链电负性较强的O原子和呋喃环的芳香结构。电负性较强的O原子具有吸电子作用，形成二聚体时会导致芳烃分子向糠醛分子发生电子转移；呋喃环降低了糠醛分子的偶极矩，对静电相互作用有较大影响。将糠醛记为溶剂A；将糠醛分子中的呋喃环饱和，保留醛基侧链作为溶剂B；将糠醛分子中的醛基侧链替换为乙基，保留呋喃环作为溶剂C。考察了溶剂结构变化对二聚体结合能的影响，结果见表4，由于Pauli排斥作用能数值上与色散作用能近似，表中略去此2项数值。图6是3种不同溶剂的分子结构。

图6 3种不同结构的溶剂分子结构Fig.6 The molecular structures of three different solvents

从表4可以看出，芳烃-溶剂B二聚体的结合能最大，芳烃-溶剂A二聚体次之，芳烃-溶剂C二聚体结合能最小。相互作用能的差异主要体现在静电相互作用能和轨道相互作用能的差异。相比于溶剂B和溶剂C，芳烃与糠醛的轨道相互作用能和静电作用能小于溶剂B，而大于溶剂C。由此可见，呋喃环结构减小了二聚体中单体分子间的结合能，侧链中的O原子则增强了单体分子间的结合能。

表4 不同芳烃-溶剂二聚体的结合能Table 4 Bonding energies of different aromatics-solvent dimers

2.4 不同特征结构溶剂分子与芳烃相互作用能本质

从分子结构上看，溶剂B和溶剂C都属于极性分子，溶剂分子的偶极矩越大，芳烃的离域π电子更易于产生诱导偶极矩，导致单体分子间的静电相互作用能增大。3种溶剂的分子偶极矩计算结果分别为：|δ(A)|=4.195，|δ(B)|=4.251，|δ(C)|=0.752(偶极矩单位为Debye)。从分子结构角度，溶剂B分子中没有含共轭结构的呋喃环，分子中C原子与其他原子均以σ键相连，由于分子中缺少离域电子，2个具有强电负性的O原子使分子内电荷分布比糠醛更加不均匀，导致偶极矩增大；溶剂C分子中不含强电负性原子的侧链，由于O原子贡献了2个π电子参与形成呋喃环的共轭结构，分子内几乎不存在明显的正负电荷中心，分子偶极矩显著低于溶剂A和溶剂B。由此可见，溶剂分子中的芳环结构具有减弱溶剂分子偶极矩的作用。对于同一芳烃而言，分子偶极矩越大的溶剂与芳烃的静电作用越强。

芳烃-溶剂二聚体中，溶剂B分子与芳烃分子具有最大的轨道作用能，溶剂C分子与芳烃分子则具有最小的轨道作用能。通过ADF计算可得到各二聚体的轨道组成。芳烃-溶剂B二聚体中，发生占据轨道-空轨道相互作用的主要是溶剂B分子的LUMO轨道与芳烃分子的占据轨道。图7为溶剂B分子LUMO轨道示意图。由图7可以看出，芳烃流出电子的主要流向是溶剂B分子的侧链。图8为溶剂B与各芳烃的电荷转移示意图。从图8可以看出，流入溶剂B的电子集中在侧链中电负性较强的O原子上，侧链C原子上几乎没有电子流入。从芳烃中流出的电子来自芳烃分子中靠近溶剂B的C、H原子。同时，为平衡流出、流入电荷的影响，2个单体分子自身发生极化。由此得出，溶剂B分子的侧链O原子是单体分子间发生电荷转移的诱因，芳烃流失的电子大多流向了溶剂分子中的侧链O原子。

芳烃-溶剂C二聚体的轨道组成数据显示，溶剂C分子中只有LUMO轨道参与形成二聚体的占据轨道，且LUMO轨道贡献处于较小的占比(约0.03%)。相比溶剂A和溶剂B，溶剂C的空轨道对二聚体占据轨道的贡献最少，基本可以认为没有发生两单体分子间的电荷转移，因而轨道相互作用能最小。

—C；—H;—O图7 溶剂B分子的LUMO轨道Fig.7 The LUMO orbit of solvent B

—C；—H;—O图8 芳烃-溶剂B二聚体分子间电荷转移示意图Fig.8 Schematic diagram of intermoleculaer charge transfer in aromatics-solvent B dimer(a)Monocyclic aromatics-solvent B dimer;(b)Dicyclic aromatics-solvent B dimer;(c)Tricyclic aromatics-solvent B dimer

3 结 论

(1)静电相互作用与体系中分子的相对分子质量、分子间距、溶剂的分子偶极矩有关。由于糠醛分子自身具有极性，芳烃的离域π电子容易因外部电场而产生诱导偶极矩，导致糠醛与芳烃分子间静电作用能较大。

(2)轨道相互作用与糠醛分子和芳烃分子间电荷转移相关，糠醛的LUMO轨道和LUMO+1轨道流入电子，芳烃流出电子，芳烃流失的电子大多流向了溶剂分子中的侧链O原子。

(3)考察糠醛分子不同特征结构与芳烃相互作用本质发现，溶剂分子中的共轭结构具有减弱溶剂分子偶极矩的作用，溶剂分子偶极矩越小，溶剂分子与芳烃的静电相互作用越小；糠醛分子中电负性较强的醛基O原子是导致电子发生转移的主要原因，芳烃中流出的电子大部分流向醛基O原子上。对于糠醛分子，可以通过增加电负性较强的杂原子和饱和呋喃环的手段，提高糠醛分子对芳烃的溶解性。