活性炭表面官能团对苯吸附性能影响的分子模拟

李小斐，宋坤莉，赵东风，于 澜，李 石

(中国石油大学(华东) 化学工程学院，山东 青岛 266580)

挥发性有机物(VOCs)治理是近年来改善中国环境空气质量的重要内容[1-3]，苯既是VOCs的重要组分，也是石油化工企业VOCs排放的典型特征污染物。苯不仅自身具有较高的毒性，同时也是环境空气中PM2.5和O3的潜在前体物质。石油化工企业的苯排放主要来自苯储罐，是石油化工企业VOCs排放的重点管控对象之一，目前常用的治理技术是利用活性炭吸附对苯蒸气进行吸附回收[4-7]。虽然活性炭吸附技术具有运行成本低、机械强度高、操作简单等优点，但也存在不足，一方面目前对于活性炭的选择缺乏理论上的指导，往往过于追求具有超高比表面积的活性炭作为吸附剂，而缺乏对活性炭吸附苯过程微观内在机理的考虑，例如活性炭表面官能团对吸附过程的影响、苯分子在孔结构中的吸附位置与构型等，造成了活性炭材料选择上的盲目性和选择因素的单一性；另一方面，由于苯在活性炭上的吸附过程是放热反应，吸附过程中会放出大量的热，易出现“飞温现象”，不仅会造成活性炭吸附能力的大幅下降，还会带来较大的安全风险，容易引起吸附罐内无火焰燃烧，即阴燃现象，而目前对于吸附热的研究较少。

活性炭吸附苯过程的微观机理和能量变化情况难以通过实验手段实现，而分子模拟技术可以有效解决这些问题。笔者在构建具有氢基、羟基、羰基和羧基官能团活性炭分子模型的基础上，利用巨正则蒙特卡罗(Grand Canonical Monte Carlo,GCMC)方法，探索了在303.15 K下活性炭分子模型中不同表面官能团对苯分子吸附过程中吸附等温线、等量吸附热、相互作用能和吸附构型等的微观影响和本质机理，从微观层面观察了苯分子在活性炭中的吸附过程，并可直观地观察到苯分子的吸附状态和吸附位。不仅有效弥补了实验技术的不足和基础理论分析的缺陷[6-11]，而且对于活性炭类吸附剂的选择以及具有更高吸附性能的活性炭研发均具有重要的指导意义[12-14]。同时对于石油化工企业其他轻质油品储罐(如汽油储罐)挥发的VOCs吸附治理，提供一定的借鉴和参考。

1 活性炭模型的构建和表征

1.1 带有不同官能团活性炭模型的构建

首先利用MS软件的“Volume visualization”模块构建了组成活性炭微观结构的基本单元，基本结构单元中包括纯炭结构和含有氢基、羟基、羰基、羧基的炭结构，如图1所示。

Blue ball—Carbon atom；Red ball—Oxygen atom；White ball—Hydrogen atom图1 活性炭微观基本结构单元Fig.1 The activated carbon microstructural unit(a)Pure carbon structure；(b)Carbon structure containing hydrogen；(c)Carbon structure containing hydroxyl；(d)Carbon structure with carbonyl；(e)Carbon structure with carboxyl

通过MS中的“Amorphous cell tools”模块完成活性炭微观结构模型的构建。将纯炭基本结构单元(见图1(a))填充到“Build”模块构建的空晶胞中，形成基本活性炭结构模型(如图2(a)所示)，记为AC。为了分析吸附过程中官能团的影响，同步构建了表面带有不同官能团的活性炭分子模型(如图2(b)～(e)所示)，并且不同模型中氢基、羟基、羰基和羧基数量相同，均为模型总原子数的15%，分别记为AC-H、AC-OH、AC-O和AC-COOH。

为了更加清晰地看到所构建活性炭分子模型的内部结构，创建了模型的等位面，如图2(f)～(j)所示。为了保证构建模型与真实活性炭结构的相符性，模型中元素比例、炭密度等结构参数根据文献[6,8,12]中报道的真实数据确定，同时利用“Forcite”模块对模型结构进行优化，以保证构建的模型具有最低能量和最优构型。

1.2 活性炭模型的表征

活性炭模型的表征主要包括活性炭密度、径向分布函数(Radial distribution function,RDF)、表面积、孔隙率、孔体积和孔径范围等。活性炭密度可以直接从MS软件的“Properties”模块获得。活性炭原子间的RDF曲线通过“Forcite”模块分析，如图3所示。由图3可以看出，AC模型的第1个峰值出现在约0.14 nm位置，而增加官能团后模型的第1个峰值出现在0.1 nm附近，说明官能团的引入使得活性炭的孔径结构减小，RDF曲线峰值与大多数实验数据非常吻合[15-16]，表明了构建模型与真实活性炭结构的相似性。

r—Distance from reference particle图3 不同模型活性炭原子间的径向分布函数(RDF)曲线Fig.3 Radial distribution function (RDF)curves between carbon atoms of different models

活性炭分子模型的表面积、孔隙率、孔体积和孔径范围通过“Atom volumes &Surfaces”模块来分析。表面积(S，m2/g)、孔体积(Vp，cm3/g)和孔隙率(P，%)分别由式(1)、式(2)和式(3)计算。

(1)

(2)

(3)

式(1)～式(3)中：Sp为每个单元的比表面积，nm2；ρ为密度，g/cm3；V0为晶胞体积，nm3；VF为自由体积，nm3。

构建模型的孔径范围以分子探针直径对孔分数进行微分获得，如图4所示。由图4可以看出，不同活性炭结构模型孔径范围相似，主要为0.30～0.85 nm，而且官能团引入后使模型结构的孔径尺寸有一定程度的缩小，考虑到苯的吸附过程主要在微孔中进行，因此研究中忽略了中、大孔尺寸对吸附过程的影响。

Pd—Distribution probability;Dp—Pore diameter图4 不同活性炭模型结构的孔径范围Fig.4 Pore diameter scope of different model structures

将活性炭分子模型的表征结果与文献[17-20]报道的活性炭结构特征参数进行了比较，如表1所示。由表1可以看出，笔者所构建的活性炭分子模型参数与实验结果非常相似，进一步说明了所构建模型的合理性。

表1 活性炭结构模型的表征参数与实验结果的比较Table 1 Comparison between the characterization parameters of the activated carbon structure model and the experimental results

2 巨正则蒙特卡罗(GCMC)模拟

采用GCMC方法研究了不同模型活性炭对苯分子的吸附行为和性能。GCMC程序包括粒子的转变、旋转、破坏和产生，以确保体相和孔相之间潜在的化学平衡，同时在三维方向(x，y，z)设置周期性边界条件。在模拟开始时，执行1×104步平衡操作以将构建模型结构的能量降低到合理范围，然后进行1×106步计算操作。使用Metropolis算法使吸附苯分子的结构模型系统具有最低能量，力场选择基于Ewald加和与Atom方法计算的“COMPASS”[21-22]。通过MS软件中的“Sorption”模块，对苯在不同活性炭模型结构中吸附等温线、吸附热、相互作用能和吸附构型等进行了详细分析，活性炭结构模型和苯的势能参数取值如表2所示。

表2 吸附物和吸附质的兰纳.琼斯(LJ)势能参数和部分原子电荷[8,23]Table 2 Lennard-Jones (LJ)potential energy parameters and partial atomic charges of adsorbents and adsorbents[8,23]

3 活性炭表面不同官能团对苯吸附的影响分析

3.1 活性炭模型中氢基、羟基、羰基和羧基对苯吸附等温线的影响

不同活性炭模型在303.15 K下对苯的吸附等温线如图5所示。由图5可以看出，活性炭对苯的吸附容量在0.1 kPa之前呈线性增加，斜率越大说明吸附速率越快。与AC相比，添加氢基和羟基后的AC-H和AC-OH对苯的吸附速率减小；而添加羰基和羧基后，AC-O和AC-COOH对苯的吸附速率增大，且AC-COOH对苯的吸附速率最大。随着压力的增加，吸附逐渐达到平衡，不同活性炭模型对苯的吸附量由大到小顺序为AC-COOH、AC-O、AC、AC-OH、AC-H。由此可见，氢基和羟基官能团的引入并不利于活性炭对苯分子的吸附，说明氢基和羟基对苯分子具有一定的排斥作用。而羰基和羧基的引入则不同，尽管活性炭的孔径有一定减小(如图4所示)，但活性炭对苯分子的吸附速率和吸附量均得到了一定的提高，说明氧的引入为活性炭内部结构提供了更多的吸附位点，并且苯分子是极性分子，易于形成氢键作用。因此，氧原子的密度越大，活性炭对苯分子的吸附量越高，并且羧基官能团的影响要大于羰基官能团的影响。羟基官能团虽然也含有氧原子，但由于羟基是碱性官能团，降低了活性炭表面的极性，也降低了活性炭对苯分子的吸附能力。

p—Pressure;Ac—Adsorptive capacity图5 苯在不同活性炭模型结构中的吸附等温线Fig.5 Adsorption isotherm of benzene in different activated carbon model structures T=303.15 K

3.2 活性炭模型中氢基、羟基、羰基和羧基对苯等量吸附热的影响

等量吸附热是衡量活性炭吸附性能的另一个关键参数，它表征了吸附过程中的热效应。不同活性炭分子模型吸附苯过程的等量吸附热变化如图6所示。由图6可以看出：在压力小于0.1 kPa的范围，不同活性炭模型对苯的等量吸附热明显减少；然后随着压力的增加，等量吸附热缓慢增加，这与文献[23-28]报道的结果相一致。与AC相比，AC-O和AC-COOH对苯的等量吸附热增大，而且羧基官能团对等量吸附热的影响大于羰基官能团，而AC-H和AC-OH对苯的等量吸附热减小。说明含氧官能团的引入增强了活性炭与苯分子之间的结合能力，分析原因是羰基和羧基作为AC-O和AC-COOH模型结构中的高能吸附位点，在低压下即可吸附较多的苯分子，静电作用起主导作用。随着压力的增加，模型结构中的低能吸附位点开始吸附填充苯分子，炭原子和苯分子之间的相互作用占主导地位。而羟基和氢基的引入作用相反，降低了活性炭与苯分子之间的作用力强度，吸附热较低。

p—Pressure图6 苯在不同活性炭模型结构中的等量吸附热曲线Fig.6 Isosteric heat curves of benzene in different activated carbon model structures

图7为苯在不同活性炭模型结构中的平均等量吸附热。由图7可以看出，在压力0～1 kPa范围内活性炭对苯的平均吸附热由大到小顺序为AC-COOH、AC-O、AC、AC-OH、AC-H，这与苯在不同活性炭模型结构中的吸附等温线变化(见图5)相一致。因此，在实际应用中，表面官能团的组成与性质也应是活性炭选择上重要的考虑因素。

图7 压力0～1 kPa条件下苯在不同活性炭模型结构中的平均等量吸附热Fig.7 Average isosteric heat of benzene in different activated carbon model structures at 0-1 kPa

3.3 活性炭模型中氢基、羟基、羰基和羧基对苯吸附作用能的影响

图8为不同活性炭模型结构中苯的吸附作用能的比较曲线。由图8可以看出，不同活性炭模型在苯吸附过程中均存在分子间作用能、静电作用能和范德华作用能，并且分子间作用能在整个吸附过程中占主导地位，而静电作用能比范德华作用能更小。从图8(a)可以看出,苯和活性炭分子间相互作用能是恒定的，不随压力增加而变化，而且由于含氧官能团的引入，有利于模型结构与苯分子间作用能的增强，不同活性炭模型与苯的分子间相互作用能由大到小顺序为AC-COOH、AC-O、AC-OH、AC、AC-H。从图8(b)和(c)可以发现，静电作用能和范德华作用能都呈现周期性下降的趋势，并且变化范围相似。说明在吸附过程中，苯首先吸附在作用能较高的高能位点，然后吸附在作用能较低的低能位点，这与前面的吸附等温线和等量吸附热分析结果相似。

STEP—Number of Grand Canonical Monte Carlo steps图8 不同活性炭模型结构中苯的吸附作用能曲线的比较Fig.8 Comparison of adsorption energy curves of benzene in different activated carbon model structures(a)Intermolecular energy；(b)Electrostatic energy；(c)Van der Waals energy

3.4 活性炭模型中氢基、羟基、羰基和羧基对苯吸附构型的影响

在303.15 K条件下，分析了苯在不同活性炭分子模型中的吸附过程。图9为AC、AC-H、AC-OH、AC-O和AC-COOH模型吸附苯分子后的构型图。由图9可以清晰地看到苯分子在各个模型结构中的吸附位置和数量，带有羧基的活性炭模型中吸附的苯分子最多，带有羰基的活性炭模型次之，这也说明了含氧官能团的引入有利于活性炭对苯分子的吸附，与前述吸附等温线反映的吸附量结果相一致。

4 结 论

(1)利用MS软件，构建表面具有氢基、羟基、羰基、羧基官能团等的活性炭模型，并利用GCMC方法考察了活性炭模型对苯吸附的微观过程和机理。

(2)酸性含氧官能团的引入为活性炭结构引入高能吸附位点，使活性炭与苯分子之间的吸附强度增加，有利于活性炭对苯吸附量和吸附速率的提高，且羧基官能团的效果要优于羰基官能团，吸附热也最大。而羟基自身的碱性性质降低了活性炭表面的极性，使活性炭对苯的吸附性能下降；氢基官能团使炭密度降低，没有引入更多的吸附位点，使该结构对苯的吸附能力最低。

(3)从活性炭对苯的吸附作用能来看，苯首先吸附在高能位点，然后吸附在作用能较低的低能位点，吸附过程中分子间作用能占主导地位，而静电作用能比范德华作用能更小。

Red—Adsorbed benzene molecules图9 不同活性炭模型结构吸附苯的构型图Fig.9 Configuration diagram of benzene adsorption by different activated carbon model structures(a)AC；(b)AC-H；(c)AC-OH；(d)AC-O；(e)AC-COOH