三聚氰胺衍生物在高温油田采出水中的缓蚀作用及其机制

李成杰，张英超，胡 静，杜洪臣，袁金秀，于会华，王 彬

(1.潍坊科技学院 山东省海洋精细化工绿色化高值化工程技术研究中心，山东 潍坊 262700；2.威海市医疗器械产品质量检验中心，山东 威海 264200；3.鲁东大学 化学与材料科学学院，山东 烟台 264025)

随着油田开采程度的不断加深，为了提高采油率，二次、三次采油等水驱采油技术得到普遍应用[1]。随着油田注水开采进行，注水量日益增大，油井综合含水率高达90%[2]。油田采出的含水原油，经电脱水分离后得到“油田采出水”，其中普遍含有大量的盐类物质，会造成金属输油管线及设备的腐蚀，产生安全隐患[3-4]。除了水驱采油技术，CO2驱油技术也被广泛使用，但大量CO2驱油剂被注入后，金属采油管线和设备面临更严重的溶解CO2的腐蚀威胁，尤其是其附加的阴极H2CO3还原反应，使相同pH值下CO2腐蚀比盐酸腐蚀更加严重[5]。

缓蚀剂是一种可以抑制金属材料发生腐蚀的添加剂，具有用量少、成本低、使用简单、环境适应性强等优点。由于具有良好的防腐性能和较高的经济效益，缓蚀剂已被广泛应用于油气工业、酸洗、工业循环水系统等[6]。常用的有机缓蚀剂多以分子中的杂原子(如O、N、S等)或不饱和键为活性位点，通过与金属表面的螯合吸附作用形成缓蚀膜，从而减缓金属与腐蚀介质间电化学反应的发生，降低金属的腐蚀速率[7-8]。目前，油田采出水中常用的缓蚀剂有含氮缓蚀剂[9-10]和含磷缓蚀剂，含氮类缓蚀剂的制备要在高温进行，副反应、副产物较多[11]；磷系缓蚀剂则会引起严重的环境问题。因此，开发新型、高效、环境友好的油田采出水缓蚀剂成为油田防腐工程的研究热点。

三聚氰胺(1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺，Melamine)具有较高的氮含量，且分子结构中不饱和键的占比较高，其分子中N上的孤对电子和三嗪环上的π电子可以与Fe的空轨道形成配位键，进而吸附到金属表面；同时，三聚氰胺分子中不含磷，不会引起水体富营养化等问题，具有环境友好的特点。因此，三聚氰胺是一种潜在的高效环保金属缓蚀剂。然而，三聚氰胺分子在水中的溶解度非常小，限制了其作为油田采出水缓蚀剂的应用。对三聚氰胺进行改性，通过在其分子上接枝亲水性取代基，制备亲水性三聚氰胺衍生物，可显著改善其水溶性，提高其缓蚀性能，然而目前相关的研究报道较少[12]。因此，笔者在三聚氰胺分子上接枝亲水性取代基“缩甲醛丁二酸酯”，制备了三聚氰胺衍生物——三聚氰胺缩甲醛丁二酸钠(Melamine formal sodium succinate，MFSS)，提高了三聚氰胺在水中的溶解度；并通过质量损失实验及电化学测试，考察了其在模拟高温油田采出水环境下对X80钢的缓蚀性能，分析了其缓蚀机理；进而通过量子化学计算优化了MFSS的分子结构，确定了其在Fe (001)面的平衡吸附构型，为三聚氰胺基缓蚀剂的开发提供借鉴和参考。

1 实验部分

1.1 试剂

三聚氰胺、丁二酸酐、4-二甲氨基吡啶，均为分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；甲醛标准溶液，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司产品；二氯甲烷、六亚甲基四胺，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；氯化钠、氯化镁、硫酸钠、氯化钾、氯化钙、碳酸钠、碳酸氢钠，均为分析纯，天津博迪化工有限公司产品；去离子水和超纯水，自制。

1.2 三聚氰胺衍生物的制备

向250 mL三孔烧瓶中加入50 g三聚氰胺、84 g去离子水和38 g甲醛标准溶液，调节pH值为8.5，然后置于水浴中加热到65 ℃，反应30 min后溶液变澄清，继续反应30 min，有固体颗粒析出。降温过滤，得到三聚氰胺一缩甲醛。继而，将31.2 g三聚氰胺一缩甲醛、1.20 g丁二酸酐、100 mL二氯甲烷(溶剂)和0.05 g的4-二甲氨基吡啶(催化剂)加入到250 mL三孔烧瓶中，加热到40 ℃，反应2 h。调整反应液pH值为10，用去离子水萃取，然后将水相蒸干，得到白色固体，即为三聚氰胺衍生物MFSS。其反应过程如图1所示。

图1 三聚氰胺衍生物的制备流程Fig.1 Schematic illustration of the preparation for MFSS

1.3 腐蚀材料及介质

实验材料为X80管线钢，其化学组成(质量分数)如表1所示。腐蚀实验介质为饱和CO2模拟油田采出水，其pH值为7.98，各种盐类化合物的质量浓度如表2所示。

表1 X80钢化学元素组成Table 1 The element composition of X80 steel w/%

表2 模拟油田采出水中各种盐类物质的质量浓度Table 2 The mass concentration of simulated oilfield produced water C/(g·L-1)

电化学测试试样加工为10 mm×10 mm×3 mm的电极片，用环氧树脂封装四周，只留10 mm×10 mm的工作面。质量损失实验挂片试样加工为50 mm×10 mm×3 mm的电极片。测试之前，将试样表面在600#和1000#砂纸上进行打磨，超纯水冲洗，在乙醇中超声5 min脱脂，干燥备用。

1.4 缓蚀剂性能评价

1.4.1 质量损失法

采用静态全浸悬挂法测试X80钢在油田采出水中的腐蚀速率和缓蚀剂效率。将打磨好的试片浸入添加不同质量浓度缓蚀剂的饱和CO2模拟油田采出水中，实验温度分别为60 ℃和80 ℃，测试周期为72 h。结束后，同时将试片和空白校正试片浸入除锈液(在1000 mL稀盐酸(V(浓盐酸)∶V(蒸馏水)=1∶1)中加入20 g六亚甲基四胺，其中浓盐酸质量分数为36%)中浸泡5 min，去除表面腐蚀产物，立即用蒸馏水、无水乙醇清洗，干燥、称重，按式(1)计算试片的腐蚀速率(v,mm/a)[13]。

v=8.76×104×(m0-m1-m2)/(ρ×A×t)

(1)

式(1)中：m0、m1分别为试片实验前、后的质量，g；m2为空白试样的质量损失，g；ρ为X80钢的密度，g/m3；A为试片的总面积，cm2；t为实验周期，h。

根据式(2)计算缓蚀剂的质量缓蚀率(ηw，%)。

ηw=(v0-v)/v0×100%

(2)

式(2)中，v0和v分别为空白溶液和添加缓蚀剂溶液对金属试片的腐蚀速率，mm/a。

为观察试片表面的微观腐蚀形貌，在去除锈层之前，对空白试片和添加MFSS缓蚀剂的试片采用JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜(SEM)进行表面测试。

1.4.2 电化学测试

采用经典的三电极体系进行电化学测试，电化学工作站为辰华CHI660E。以混合金属氧化物(MMO)电极为辅助电极，以带有鲁金毛细管的饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，研究电极为暴露面积1.0 cm2的X80钢。测试时，分别进行动电位极化扫描和交流阻抗(EIS)测试。

动电位极化扫描速率为1 mV/s，从阴极向阳极扫描。采用电化学工作站自带软件拟合得到相关电化学参数，包括阳极塔菲尔(Tafel)斜率(ba)、阴极塔菲尔斜率(bc)和腐蚀电流密度(icorr)。根据极化曲线得到腐蚀过程的阳极反应作用系数(fa)、阴极反应作用系数(fc)以及塔菲尔缓蚀率(ηT，%，T代表Tafel)的计算公式如下所示：

fa=(icorr/icorr,0)exp[2.303(Ucorr,0-Ucorr)/ba]

(3)

fc=(icorr/icorr,0)exp[2.303(Ucorr-Ucorr,0)/bc]

(4)

ηT=(icorr,0-icorr)/icorr,0×100%

(5)

式(3)～(5)中：icorr,0、icorr分别为空白试片和缓蚀剂试片的腐蚀电流密度，μA/cm2；Ucorr,0、Ucorr分别为空白试片和缓蚀剂试片的腐蚀电位，mV。

交流阻抗扫描频率范围为100 kHz～10 MHz，激励信号幅值为5 mV，根据等效电路图解析，采用ZView软件进行拟合获得阻抗谱电化学参数。根据式(6)计算阻抗缓蚀率(ηi，%，i代表Impedance)。

ηi=(Rct-Rct,0)/Rct×100%

(6)

式(6)中，Rct,0、Rct分别为空白溶液和添加缓蚀剂溶液中的电荷转移电阻，Ω·cm2。

通过以上3种方法，分别计算得到X80钢3种缓蚀率；并通过对比3种计算结果，验证不同计算方法的合理性。

2 结果与讨论

2.1 MFSS缓蚀剂在模拟油田采出水中的缓蚀性能

图2分别为60 ℃和80 ℃下模拟油田采出水中加入不同量的MFSS时，X80钢的腐蚀速率(v)和质量缓蚀率(ηw)的变化。由图2可知，60 ℃时空白溶液中X80钢的腐蚀速率比80 ℃时的大。这是因为温度对腐蚀速率的影响是双向的[14]：一方面，温度升高提高了阴、阳极反应速率，氧和H+的扩散速率加大，加快了金属的腐蚀；另一方面，温度升高会导致溶解氧浓度降低，使金属腐蚀的阴极过程受到抑制，从而降低腐蚀速率。同一温度下，添加MFSS缓蚀剂后，X80钢的腐蚀速率随着缓蚀剂质量浓度增加而明显降低；在缓蚀剂质量浓度仅为60 mg/L 时，就可以显著减缓X80钢的腐蚀速率，说明MFSS缓蚀剂具有良好的缓蚀性能。这是由于MFSS缓蚀剂分子中富含N和O等杂原子，具有多个吸附位点，而且取代基上的孤对电子作为电子供体，可以通过共振效应增加三嗪环的电荷密度，从而增强三嗪环的π电子与铁的螯合作用，使MFSS分子更有效地吸附到铁表面，提高其缓蚀能力[15]；同时，缩甲醛丁二酸酯基的引入会增大空间位阻，阻止腐蚀介质对X80钢的侵蚀；此外，X80钢发生腐蚀后，腐蚀产物FeCO3富集在钢片表面，形成保护性膜，也可以减缓其进一步腐蚀[16]。

从图2还可以看出：随着缓蚀剂质量浓度增大，缓蚀率持续升高，但升幅减小；当质量浓度为180 mg/L 时，在60 ℃和80 ℃下的质量缓蚀率分别为91.9%和93.7%。这是因为随着缓蚀剂质量浓度增大，在钢表面形成的保护膜趋于均匀完整，保护效果增加；但当缓蚀剂质量浓度达到一定值后，缓蚀剂膜层厚度不再随其质量浓度增加而变化，表现为缓蚀率不再增加或增幅减小。

图2 不同MFSS缓蚀剂质量浓度(C)时X80钢在模拟油田采出水中的腐蚀速率(v)和缓蚀率(ηw)Fig.2 Corrosion rate (v)of X80 steel in simulated oilfield produced water and the inhibitor efficiency (ηw)with different MFSS concentrations (C)(a)60 ℃;(b)80 ℃

图3为质量损失实验后X80钢试片表面的SEM照片。由图3可以看出，与空白实验试片相比，添加MFSS缓蚀剂后，试片的表面腐蚀产物明显减少，且80 ℃实验的试片表面比60 ℃实验试片表面更光滑平整，基本没有腐蚀产物覆盖，说明该实验条件下MFSS的缓蚀性能更好。

图3 空白和添加MFSS缓蚀剂后X80钢在模拟油田采出水中试片的SEM照片Fig.3 SEM images of X80 steel with and without MFSS inhibitor in simulated oilfield produced water(a),(b)60 ℃;(c),(d)80 ℃

2.2 MFSS缓蚀剂在模拟油田采出水中的缓蚀机理

采用动电位扫描法测定了不同温度、不同缓蚀剂质量浓度下X80钢在模拟油田采出水中的极化曲线，如图4所示。通过塔菲尔直线外推法求得X80钢的电化学参数以及其缓蚀率，结果见表3。

由图4可知，在60 ℃和80 ℃下，空白溶液中X80钢的腐蚀电位最低，腐蚀电流密度最大。随着MFSS缓蚀剂质量浓度的增加，腐蚀电流密度显著降低，X80钢的缓蚀率升高。添加缓蚀剂后，X80钢自腐蚀电位(Ucorr)正移20～50 mV，表明电极腐蚀的阳极过程受到了抑制；同时，阴极极化电流密度也减小了，表明其阴极过程也受到了抑制；但MFSS缓蚀剂对阳极过程的抑制更为显著，表明该缓蚀剂是一种以抑制阳极反应为主的混合型缓蚀剂。

i—Corrosion current density图4 X80钢在不同质量浓度MFSS缓蚀剂模拟油田采出水中的极化曲线Fig.4 The polarization curves of X80 steel in simulated oilfield produced water with different mass concentrations MFSS inhibitor(a)60 ℃;(b)80 ℃

由表3可知：阳极Tafel斜率ba随着缓蚀剂质量浓度增加而明显降低，表明缓蚀剂主要改变了阳极反应历程；阴极Tafel斜率bc也随着缓蚀剂质量浓度的增加而小幅减小，表明阴极反应也受到了部分影响但影响并不明显。从而说明MFSS缓蚀剂对阳极反应的抑制作用强于其对阴极反应的抑制作用。另外，通过计算得出的阴、阳极反应作用系数fc、fa都远小于1，且fa明显小于fc，也说明了该缓蚀剂对于阴、阳极腐蚀反应均有抑制作用，但对阳极反应的抑制作用比对阴极反应的作用更显著。缓蚀率随MFSS缓蚀剂质量浓度增加而增大，表明缓蚀剂使钢表面形成的保护膜更加完整致密。

表3 X80钢在不同质量浓度MFSS缓蚀剂溶液中的极化曲线拟合参数Table 3 Electrochemical data obtained from the potentiodynamic curves for X80 steel in solution with different mass concentrations of MFSS inhibitor

采用交流阻抗(EIS)技术，分析X80钢界面在不同质量浓度MFSS缓蚀剂的模拟油田采出水中的电化学性质及阻抗信息，如图5所示。从图5可知，空白溶液中，X80钢Nyquist图在高、低频区各有1个容抗弧，表明存在2个电化学过程。这可能是由于X80钢在高温腐蚀环境下产生的腐蚀产物膜导致。添加不同量MFSS缓蚀剂后，X80钢的Nyquist图中单容抗弧半径均增大，原因在于缓蚀剂在钢表面吸附成膜后的膜电阻较小，高频区的容抗弧太小，导致高低频容抗弧不易区分。在不同实验温度下，电化学及阻抗性质变化趋势一致；随着缓蚀剂质量浓度增大，容抗弧半径均增大，说明钢表面吸附形成的缓蚀剂保护膜更致密，金属离子化阻力增加，缓蚀性能增强。

图5 X80钢在不同质量浓度MFSS缓蚀剂采出水中的Nyquist图Fig.5 Nyquist plots of X80 steel in solutions with different MFSS mass concentrations(a)60 ℃;(b)80 ℃

在缓蚀效果良好的体系中，电极反应的驰豫过程会导致阻抗谱呈现弥散效应[17]，故采用常相位角元件(Constant phase angle element,CPE)描述电容性质。X80钢在空白溶液中的等效电路可用图6(a)表示[18]，在添加缓蚀剂后溶液中的等效电路可用图6(b)所示。其中，Rs为溶液电阻，Rf为膜电阻，Rct为电荷转移电阻，R2为弛豫过程引起的等效电阻；CPE1由双电层电容Cd和弥散指数n1组成，CPE2由电极表面的腐蚀产物引起的弛豫过程的假电容C2和弥散指数n2组成，CPE3由膜电容Cf和弥散指数n3组成。

CPE1，CPE2，CPE3—Constant phase angle element；Rs—Solution resistance；R2—Equivalent resistance caused by relaxation process；Rf—Membrane resistance；Rct—Charge transfer resistance图6 拟合阻抗所用的等效电路图Fig.6 Equivalent circuits diagram for modeling of the impedance data(a)Blank solution;(b)Inhibitor solution

根据以上等效电路，拟合解析所得的电化学参数如表4所示。膜电阻(Rf)和膜电容(Cf)的大小可以反映电解质到达金属表面的难易程度，表征了金属表面缓蚀剂膜的致密程度[19-20]。一般来说，Rf越大，Cf越小，缓蚀膜越致密。从表4可以看出，随着缓蚀剂质量浓度增加，电极表面的Rf逐渐增大，Cf逐渐变小，说明缓蚀剂吸附的致密程度增加，缓蚀率逐渐升高。另外，Rct反映了腐蚀电化学反应阻力，Rct越大，则反应阻力越大。从表4还可知，Rct随着缓蚀剂质量浓度增加而增大，说明腐蚀反应阻力增加，腐蚀变慢，缓蚀率升高。这与质量损失实验和极化曲线测试结论吻合。随着缓蚀剂质量浓度增加，弥散指数n1变化不大，说明电极反应过程基本不变，属电化学控制过程；随着缓蚀剂质量浓度的增加，弥散指数n3而变大，说明金属表面更趋向于理想双电层电容，缓蚀剂均匀地覆盖在金属表面[21]。

表4 X80钢在不同质量浓度MFSS缓蚀剂溶液中的交流阻抗拟合参数Table 4 The EIS simulative electrochemical parameters of X80 steel in solutions with different MFSS mass concentrations

2.3 MFSS缓蚀剂分子的量子化学计算

采用量子化学计算，在HF/3-21G水平下优化了MFSS的分子结构和能量轨道，如图7(a)～(c)所示，并将计算得到的相关量化参数列于表5，以进一步研究MFSS分子的缓蚀作用机理。根据前线轨道理论[22]，分子的给电子能力由最高占据轨道能量EHOMO决定，EHOMO越大分子给电子能力越强；分子的接受电子能力则由最低未占据轨道能量ELUMO决定，ELUMO越低分子接受电子能力越强。从图7(b)～(c)可以看出，MFSS分子的HOMO主要集中在胺基基团以及—C=N基团上，而其LUMO集中在缩甲醛丁二酸酯基链端的—C=O基团上。另外，从表5可以看出，MFSS分子的EHOMO大于三聚氰胺分子，说明MFSS分子比三聚氰胺拥有更强的供电子能力。MFSS分子的能级差ΔE大于三聚氰胺分子，表明MFSS分子更易与金属发生表面吸附作用，缓蚀效率更高。缓蚀剂分子的偶极矩μ越大，缓蚀性能越好[23]，计算结果显示MFSS分子的偶极矩远大于三聚氰胺分子的，说明通过在胺基上接枝缩甲醛丁二酸酯基，使MFSS分子的缓蚀效率得到了提高。另外，根据量子化学计算结果，推测MFSS分子在Fe (110)表面吸附时的平衡构型如图7(d)所示。由图7(d)可知：MFSS分子通过三嗪环的π电子与Fe的(001)面发生螯合作用，平行吸附于铁表面，而具有亲水性的缩甲醛丁二酸酯取代基竖直伸向水溶液一侧，通过空间位阻效应，阻止腐蚀介质对铁的侵蚀，从而表现出较高的缓蚀效率。

图7 MFSS缓蚀剂分子的量子化学计算结果及其平衡吸附构型Fig.7 Quantum chemical calculation results of MFSS molecule and its equilibrium adsorption configuration(a)Optimized structure of MFSS inhibitor;(b)HOMO frontier molecular orbital of MFSS and melamine;(c)LUMO frontier molecular orbital of MFSS and melamine;(d)Equilibrium adsorption configuration of MFSS on the Fe(110)surface

表5 MFSS和三聚氰胺的量子化学参数Table 5 Quantum chemical parameters of MFSS and melamine

3 结 论

以三聚氰胺为基体制备的三聚氰胺衍生物MFSS缓蚀剂分子结构中，3个胺基N原子上的孤对电子和三嗪环上的π电子都可以与铁原子的空轨道形成配位键，从而具有多个吸附位点。三嗪环π电子与Fe原子空轨道的螯合作用使其平行吸附于Fe(001)面上形成缓蚀膜，而缩甲醛丁二酸酯取代基则为Fe(001)面的竖直取向，通过增加的空间位阻，进一步阻止腐蚀介质对X80钢的侵蚀。

质量损失实验证实了MFSS具有优异的缓蚀性能，随MFSS质量浓度升高，生成缓蚀膜的致密性和膜阻抗增加，缓蚀效率提高。当质量浓度为180 mg/L时，在60 ℃和80 ℃下MFSS对X80钢的缓蚀率分别达91.9%和93.7%。MFSS缓蚀剂对X80钢阴、阳极腐蚀反应过程均有抑制作用，但其对阳极的抑制作用明显强于阴极，属于以抑制阳极反应为主的混合型缓蚀剂。