轻烃芳构化催化剂的再生

王子健，于中伟，马爱增，马晨雨，陈春芳，张 诚

(1.中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083；2.中国化工 大庆中蓝石化有限公司，黑龙江 大庆 163713；3.中国石油 玉门油田分公司炼油化工总厂，甘肃 酒泉 735000)

轻烃芳构化工艺是在改性择形分子筛催化剂的催化作用下将轻烃组分转化为芳烃并副产氢气的石油加工技术[1]，具有原料适应性广、产品价值高、工艺流程简单、建设费用低等优点，近年来发展较快。其中采用固定床工艺的有Mitsubishi Oil公司的Z-forming工艺、Sanyo公司的alpha工艺、Nikko Kyodo公司的LNA(Light naphtha aromatization)工艺等，采用移动床技术的有UOP/BP开发的CYCLAR工艺过程[2-3]。

现有的轻烃芳构化技术具有原料适应性广、可加工液态烃和芳烃产品纯度高等优点，但这些技术也存在明显不足，如催化剂的失活影响反应的长期运行。催化剂的失活一般分为积炭失活、金属流失、中毒失活、晶相转变等[4-5]。芳构化催化剂在芳构化过程中主要发生积炭失活，即活性中心上的部分中间产物发生聚合，形成高分子副产物，因其分子半径大而不能从孔道扩散出来，因而会在活性中心上继续脱氢、结焦，继而堵塞孔道，阻碍反应物和产物的扩散而造成催化剂活性下降。芳构化催化剂积炭失活速率较快，需要频繁地烧炭再生，但采用固定床反应器切换十分繁琐，因此只有配合移动床催化剂再生工艺才能实现装置的连续运转。

目前广泛研究和应用的轻烃芳构化催化剂均为ZSM-5分子筛催化剂[2-3]。因此，笔者对优选的球形芳构化ZSM-5催化剂的再生过程进行了详细研究，考察各种因素对烧炭程度的影响，建立了再生动力学方程，从而为轻烃移动床芳构化工艺的应用提供理论参考。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

ZSM-5纳米级分子筛，干基质量分数为99.0%，湖南长岭催化剂公司产品；SB高纯氢氧化铝粉，干基质量分数为75.0%，德国Sasol公司产品；硝酸锌、磷酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；混合稀土，分析纯，天津市化学试剂一厂产品；实验中所用的再生气由N2和空气按比例配制而成，其中N2和空气的体积分数均为99.99%，北京市华元气体化工有限公司产品。

实验原料为来自中国石化青岛炼化公司催化裂化装置的富含丁烯的重碳四，具体组成如表1所示。

表1 重碳四原料的组成Table 1 Composition of heavy carbon four feed w/%

1.2 催化剂的制备

将ZSM-5纳米级分子筛和SB高纯氢氧化铝粉按干基质量比为1的比例混合后在油氨柱中滴球成型，湿球于60 ℃干燥10 h、550 ℃焙烧3 h后得到载体。载体用不同比例的硝酸锌、稀土和磷酸的溶液饱和浸渍后，使氧化锌、混合稀土氧化物、五氧化二磷质量分数分别为2.0%、0.5%、4.0%，然后经过110 ℃干燥12 h、550 ℃焙烧4 h，最后在500 ℃下水蒸气处理3 h，制成RF-2型移动床芳构化催化剂。

1.3 轻烃芳构化反应与催化剂再生

轻烃芳构化反应与催化剂再生实验均在固定床微反装置上进行，装置流程如图1所示。

1—Gas mass flowmeter；2—Gas mass flowmeter；3—Liquid mass flowmeter；4—Feed tank；5—Reactor；6—Separator tank；7—Collection tank；8—Back pressure valve；9—Gas flowmeter；10—Infrared carbon dioxide analyzer；11—Gas flowmeter图1 轻烃芳构化实验流程示意图Fig.1 Experimental process of light hydrocarbon aromatization

催化剂装量10.0 g。反应前先将催化剂在500 ℃下用N2活化1 h，然后调整至反应温度520 ℃，待温度恒定后开始进料。反应条件为：质量空速0.7 h-1，压力0.3 MPa。储液罐收集的液相产品由美国安捷伦公司生产的7980A型气相色谱仪采用单体烃PONA分析法分析其组成，气体流量计计量的尾气由美国安捷伦公司生产的7980B型气相色谱仪采用多维气相色谱全分析法分析其组成。

催化剂再生时切断原料阀，打开空气和氮气进气阀，在控制反应器压力0.3 MPa，一定温度、再生气氧含量及气/剂体积比2400条件下进行催化剂的再生，再生尾气中二氧化碳含量由北京北分麦哈克分析仪器有限公司生产的QGS-08C红外二氧化碳分析仪确定。

轻烃芳构化催化剂的活性评价指标为芳烃收率，芳烃收率(yA,%)和积炭燃烧速率(RC,g/s)计算公式见式(1)～式(2)。

(1)

(2)

式中：mA为烃类产物中芳烃的质量，g；mP为芳构化反应产物的总质量，g；wC为t时刻催化剂上积炭的质量分数，%；m0为待生催化剂的质量，g；t为烧炭再生时间，s。

2 结果与讨论

2.1 芳构化ZSM-5催化剂失活考察

对于轻烃移动床芳构化技术的开发，除需探索芳烃选择性高且稳定性较好的催化剂体系外，还需考察芳构化反应中催化剂的积炭量随反应时间的变化关系，考虑反应与再生部分的匹配，确定适宜的催化剂积炭量，才能通过连续再生实现连续化生产。以重碳四为原料，在反应温度520 ℃、进料质量空速0.7 h-1、压力0.3 MPa的条件下考察了RF-2型移动床芳构化ZSM-5催化剂在反应过程中的积炭情况，结果见表2。

表2 重碳四芳构化反应过程中ZSM-5催化剂的积炭量和芳烃收率随反应时间的变化Table 2 Coke and yield of aromatics for catalyst in heavy carbon four aromatization vs reaction time

由表2可以看出：催化剂上的积炭量随着反应时间的增加而增加；同时，由于催化剂积炭量的不断增加，造成催化剂活性逐渐降低，使得芳构化反应的芳烃收率逐渐减少。上述结果说明，在原料杂质含量低的情况下，影响轻烃芳构化反应过程中催化剂活性的主要因素是催化剂的积炭结焦失活。

2.2 芳构化ZSM-5催化剂再生过程中影响因素的考察

芳构化ZSM-5催化剂上积炭的氧气烧炭再生过程中影响因素诸多，笔者着重考察了催化剂粒径、氧含量、炭含量和再生温度对烧炭程度的影响。

2.2.1 催化剂粒径的影响

催化剂积炭成分复杂,含氢量较高和相对分子质量小的组分所需的烧炭温度和氧含量低;而含氢量较低和相对分子质量大的组分所需的烧炭温度高。观察在马弗炉中催化剂烧炭再生时发现，在低温段时,部分催化剂已完全烧炭,而周围的催化剂未起燃,表明烧炭时催化剂上形成了热点,热点逐渐在催化剂上蔓延，证明了再生温度的引发性和敏感性。在烧炭时间较短、燃烧不完全的情况下解剖催化剂,发现外部已恢复原貌,而内部颜色仍发灰,说明烧炭再生是从外向内逐步扩散的过程，因此，氧气分子在分子筛孔道中的内扩散过程对催化剂上积炭燃烧过程有较大影响。为考察内扩散的影响，笔者在再生气中氧气体积分数为1.0%、再生气/催化剂体积比为2400的条件下，考察了400和450 ℃烧炭再生温度下，积炭质量分数为15.7%的不同粒径ZSM-5催化剂的积炭燃烧速率，结果见表3。

表3 400和450 ℃再生温度下芳构化ZSM-5催化剂粒径对积炭燃烧速率的影响Table 3 Effects of aromatization catalyst particle size on coke deposition combustion rate at 400 and 450 ℃

从表3可以看出，ZSM-5催化剂粒径对积炭的燃烧速率有一定影响。相同再生温度下，催化剂的粒径增加，积炭燃烧速率增加；但在粒径大于20目后积炭燃烧速率保持不变，可基本消除内扩散对积炭燃烧速率的影响，此时催化剂积炭再生属于化学反应控制。此外，烧炭温度高时，积炭燃烧速率较大，说明提高烧炭温度对催化剂再生有利。下文讨论中所采用的催化剂粒径均为20目。

2.2.2 氧气含量的影响

朱华青等[7]对Ga-ZSM-5结炭催化剂进行了烧炭再生研究，发现再生温度较低时，无论氧分压大小，催化剂积炭均不易完全燃烧；氧分压低时，即使温度再高，催化剂积炭也不易完全燃烧。只有在氧分压高至一定程度，再生温度控制在一定范围内，才能保证催化剂表面积炭完全燃烧。同时在一定氧分压下，再生温度会显著影响烧炭完全度和所需时间。因此，氧分压大，空速大，温度高，则催化剂烧炭快且完全，但有较大温升，反之亦然。由此较理想的烧炭程序应为多段程序烧炭，从较低温、低氧分压开始烧炭并控制温升，随着炭含量的减少，逐步切换到高温、高氧分压条件下烧炭，才能保证最好的催化剂再生效果。

在再生温度为400 ℃、再生气/催化剂体积比为2400的条件下，考察了再生气中氧气体积分数分别为0.5%、0.7%、1.0%时，积炭质量分数为13.0%的ZSM-5催化剂上积炭的燃烧速率，结果见表4。

表4 氧气含量对芳构化ZSM-5催化剂上积炭燃烧速率的影响Table 4 Effect of oxygen content on combustion rate of coke deposition on aromatization catalyst

从表4可以看出，随着再生气中氧气含量增加，积炭燃烧速率也随之增加。同时，氧气含量增加也伴随着烧炭放热量的急剧增加，从而引起催化剂床层温度升高。因分子筛型芳构化催化剂会在高温(大于500 ℃)含水气氛中发生酸性损失，而烧炭再生不可避免有微量水释放，因此实际操作中应注意氧含量以控制催化剂床层温升，温度最高点不能超过500 ℃。优选氧气体积分数为1.0%。

2.2.3 积炭含量的影响

在再生气中氧气体积分数为1.0%、再生气/催化剂体积比为2400、再生温度为400 ℃的条件下，考察了ZSM-5催化剂中积炭质量分数分别为8.7%、11.2%、13.0%时的积炭燃烧速率，结果见表5。

表5 积炭含量对芳构化ZSM-5催化剂上积炭燃烧速率的影响Table 5 Effect of coke content on combustion rate of coke deposition on aromatization ZSM-5 catalyst

从表5可以看出，在相同条件下再生时，随着催化剂中积炭含量增加，积炭的燃烧速率也随之加快。同时也说明在烧炭再生的初始阶段，因积炭含量高，烧炭速率较快；在烧炭后期，因积炭含量较低，烧炭速率变慢。

2.2.4 再生温度的影响

在催化剂烧炭再生众多的影响因素中，再生温度对再生过程的影响最大。温度太低，氧化烧炭不易完全，甚至导致熄火，使积炭燃烧反应无法顺利进行；温度过高，会使积炭石墨化而更难以烧除，直接造成床层过热而烧结催化剂，甚至会出现“飞温”现象，酿成严重后果[13]。

在再生气中氧体积分数1.0%、再生气/催化剂体积比2400的条件下，考察了再生温度分别为400、450、500 ℃时积炭质量分数为13.0%的ZSM-5催化剂上积炭的燃烧速率，结果见表6。

表6 再生温度对芳构化ZSM-5催化剂上积炭燃烧速率的影响Table 6 Effect of regeneration temperature on combustion rate of coke deposition on aromatization ZSM-5 catalyst

从表6可以看出，随着再生温度升高，催化剂上积炭的燃烧速率也随之增加。与氧气含量增加产生的影响类似，再生温度提高必然会引起催化剂床层最高温度点升高，容易造成催化剂水热失活，因此实际操作中应适当控制再生温度。优选再生温度为450 ℃。

2.3 芳构化ZSM-5催化剂再生后性能考察

催化剂烧炭后的反应性能对于轻烃移动床芳构化技术至关重要，只有活性组分无损失且反应活性完全恢复，才能通过连续再生实现连续化生产。在反应温度520 ℃、进料质量空速0.7 h-1、压力0.3 MPa 的条件下，考察了RF-2型移动床芳构化ZSM-5催化剂再生前后的金属含量和反应性能，结果见表7。再生条件为：再生温度450 ℃、再生气中氧气体积分数1%、再生气/催化剂体积比2400。

表7 芳构化催化剂再生对金属含量和反应性能的影响Table 7 Effect of aromatization catalyst regeneration on metal content and reaction performance

由表7可以看出，轻烃芳构化RF-2球型催化剂经过多次再生后活性组分损失很小，且反应活性基本完全恢复，现有的烧炭再生条件比较合理。

2.4 芳构化ZSM-5催化剂烧炭再生动力学研究

对芳构化催化剂烧炭再生过程进行模拟，建立数学模型，可以准确模拟大规模的工业再生器，以便科学地指导工业催化剂再生过程，优化和改进烧炭工艺。由于催化剂表面积炭主要由C和H元素组成，因而烧炭再生动力学模型一般由烧碳动力学方程和烧氢动力学方程组成[8]。由于烧氢过程非常微弱[9]，故常忽略烧氢动力学方程，因此笔者只考虑芳构化ZSM-5催化剂烧碳动力学方程的建立。烧碳动力学方程见式(3)。

(3)

式中：w为t时刻催化剂上含碳质量分数，%；m0为待生催化剂的质量，g；K0为再生温度下的烧碳标准平衡速率常数，kPa-1·s-1；pO2为体系氧气分压，kPa；α、β分别是对氧气分压及碳含量的反应级数；E为积炭燃烧活化能，J/mol；R为理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为烧炭再生温度，K。

假设在烧炭过程中,氧气通过扩散进入催化剂颗粒内部,与碳发生均匀连续反应，此时烧炭速率与氧分压及积炭量有关。烧炭再生反应动力学方程见式(4)：

(4)

其中：

(5)

式中：RC为t时刻烧炭速率(此处烧炭速率即为烧碳速率)，107g/s；KC为再生温度下的烧炭速率常数，kPa-1·s-1；x、n分别是对氧分压和积炭含量的反应级数。

对式(4)两边取对数进行线性化，得到式(6)：

lnRC=lnKC+xlnpO2+nln(wC×m0)

(6)

pO2=p×φ(O2)

(7)

式中：p为再生气压力，kPa；φ(O2)为再生气中氧气体积分数，%。

将表4和表5中各项参数分别代入公式(6)和(7)进行计算，其中KC为常数，可以推算得到x=1.049、n=1.060。

对式(5)两边取对数进行线性化，得到式(8)：

(8)

将表6中各参数代入公式(8)进行计算，其中K0为常数，可以推算得到积炭燃烧活化能E=3.121×104J/mol，以及动力学方程lnKC=-3.696×103/T-3.625。

根据动力学方程可以推算不同再生工艺条件下的积炭燃烧速率，结合不同反应条件和生产周期的数据，可以计算出移动床再生的设备及工艺参数，从而为开发移动床催化剂连续再生工艺打下基础。

3 结 论

(1)随着轻烃芳构化反应时间的增加，ZSM-5催化剂上的积炭量增加，且在反应初期积炭较快。

(2)当ZSM-5催化剂的粒径大于20目时可基本消除内扩散对烧炭的影响，此时催化剂积炭再生属于化学反应控制，积炭燃烧速率取决于催化剂表面积炭含量和再生反应条件，适宜的再生条件：再生温度450 ℃、再生气中氧气体积分数1%、再生气和催化剂体积比为2400。计算得出了芳构化ZSM-5催化剂表面积炭燃烧的动力学方程lnKC=-3.696×103/T-3.625，积炭燃烧速率对氧分压的级数为1.049，对积炭含量的级数为1.060，积炭燃烧活化能为3.121×104J/mol。