苏玛罐采样-气相色谱法测非甲烷总烃

王志刚， 王少伟

(山东省烟台生态环境监测中心，山东 烟台 264000)

引 言

非甲烷总烃通常是指一类除甲烷外所有的具有挥发性能的碳氢化合物的总称(主要是C2～C8)[1-2]，通常用于指示空气和废气中综合有机污染情况，非甲烷总烃浓度大，一般说明挥发性有机污染物含量高。当居住、工作环境中的非甲烷总烃超过一定的浓度时，非甲烷总烃会直接危害人体健康；当大气中的非甲烷总烃超过一定的浓度后，在一定条件下经日光照射作用便能产生光化学烟雾，对环境和人类造成更大范围和长久的危害[3-6]。因此，实现对环境空气和工业废气中非甲烷总烃的测定具有重要的意义。

1 实验部分

1.1 实验仪器及材料

EchromA90型气相色谱仪，配备氢火焰离子化检测器(FID)、1个六通阀、1个十通阀、1个总烃定量环(1 mL)、1个甲烷定量环(1 mL)，上海仪盟电子科技有限公司；雪迪龙MODEL2052型动态气体稀释仪，北京雪迪龙科技股份有限公司；3108苏玛罐清洗仪，美国ENTECH；4700高精度稀释仪，美国ENTECH。

色谱柱：总烃柱为内填充粒径180 μm～250 μm(80目～60 目)的硅烷化玻璃微珠的不锈钢填充柱，甲烷柱为内填充粒径180 μm～250 μm(80目～60 目)的GDX-104担体的不锈钢填充柱，5A柱为内填充13X分子筛的不锈钢填充柱。

采样器：3.2 L苏玛罐，CS1200E积分采样器，CS1200E流量精确校准系统，美国ENTECH。

标准气体：甲烷标准气体：10×106、20×106，平衡气为氮气；稀释气：高纯氮气，纯度≥99.999%。

1.2 仪器条件

色谱条件：柱箱温度，120 ℃；FID检测器，加热器230 ℃，氢气流量60 mL/min，空气流量450 mL/min；辅助加热区1∶100 ℃，辅助压力3∶30.00 psi，辅助压力4：20.00 psi，辅助压力5：15.00 psi。

1.3 实验原理

1.3.1 苏玛罐清洗

使用ENTECH3108苏玛罐清洗仪对苏玛罐进行清洗，清洗加热温度控制在50 ℃～80 ℃，清洗时使用高纯氮气且宜加装除烃装置，必要时可在清洗过程中进行加湿，降低罐体活性吸附，有助于对罐体上极性VOCs的清洗。清洗循环应不少于3次，清洗后真空度宜控制在6.7 Pa以下并密封。

1.3.2 调节积分采样器采样流速及样品采集

将4#采样阀芯装至CS1200E积分采样器上，将3.2 L苏玛罐、积分采样器和流量精确校准系统链接起来，设置参数，调整采样流量，保证以该积分采样器连接3.2 L苏玛罐进行24 h采样时满足要求。积分采样器使用前需经过流量校准，流量误差宜≤5%，采样过程中流量应保持稳定。将积分采样器设置好之后，将积分采样器与清洗好的3.2 L苏玛罐连通，置于空气流通好、远离污染源的室外区域，打开阀门进行采样。

1.3.3 手动进样

将用苏玛罐采集好的环境空气样品以手动方式注射到气相色谱仪中，通过注射器(50 mL，配备开关)、管路Ⅰ(用于连接注射器和苏玛罐)和管路Ⅱ(用于连接注射器和气相色谱仪进样口)，如图1所示。

图1 手动进样辅助部件

首先，将注射器打开，在室外进行多次气体置换，然后将注射器关闭；第二，通过管路Ⅰ将注射器和苏玛罐进行连接，打开苏玛罐阀门和注射器开关，拉动注射器栓杆至40 mL刻度处，随后关闭注射器开关和苏玛罐阀门，断开注射器与管路Ⅰ的连接；第三，通过管路Ⅱ将注射器和气相色谱仪进样口进行连接，打开注射器开关，缓慢推动注射器栓杆，将足够量的气体样品压入定量环中，待插入水中的排气管口有持续均匀的气泡出现，取样完成。触发气相色谱仪控制面板上“开始”按钮，进入分析过程。通过以上部件和操作步骤，完成从苏玛罐中取样、转移的手动进样过程。

2 结果及讨论

2.1 组分定性

配制体积分数为2.50×10-6的甲烷标准气体，并将该标准气体作为分析样品注入气相色谱仪进行测试，对甲烷和总烃通过保留时间进行定性。经过对色谱条件的优化以及分离原理的分析，得出在该分析条件下总烃与甲烷的保留时间为0.68 min和1.55 min。

2.2 校准曲线

通过动态气体稀释仪用高纯氮气标准稀释气将20×10-6甲烷标准气体稀释，配制成0.40×10-6、0.625×10-6、1.25×10-6、2.50×10-6、5.00×10-6、10.0×10-6校准系列，由低浓度到高浓度依次注入气相色谱仪，以总烃和甲烷的体积分数×10-6为横坐标，以其对应的峰面积为纵坐标，绘制总烃、甲烷校准曲线，结果见表1。

表1 “静态”、“动态”进样方式对校准曲线的影响

2.3 苏玛罐惰性化检查

将甲烷标准气体稀释至1.50×10-6保存至清洗后的采样罐中，静置平衡后测量罐内的气体总烃浓度为1.59×10-6，放置24 h后重新测量罐内气体总烃体积分数为1.54×10-6，总烃平行相对偏差为1.6%，小于30%，符合实验要求。

2.4 空白实验

实验中考察了实验室空白和全程序空白样。实验室空白：将除烃空气充入清洗后的采样罐中，采用与环境样品相同的程序进行分析，实验中共进行2个实验室空白测定，总烃测定结果均小于方法检出限；全程序空白：将除烃空气注入预先清洗好并抽至真空的釆样罐带至采样现场，与同批次采集样品后的采样罐一起送回实验室分析，用于评价采样、运输和分析等全过程的干扰情况，实验中采集1个全程序空白样品，测定结果低于方法的检测限，详见表2。

表2 空白样品质控结果(总烃，以甲烷计)

2.5 精密度

实验中对实验室平行和现场平行进行了考察。对采集的实际样品进行了两次实验室平行测定，其测定结果的相对偏差均不大于20%。在同一采样地点，选用相同容积的釆样罐，设定相同流速和采集时间，采集两罐样品一起送回实验室分析。实验室平行和现场平行样结果见表3。

表3 实验室平行样质控结果(非甲烷总烃，以碳计)

2.6 稳定性检验

实验中考察了仪器稳定时间对校准曲线斜率和截距的影响。实验中，分别在仪器稳定1 h和24 h之后，向该设备注入相同的浓度序列的甲烷标准气体，以相同的进样方式，相同的积分参数下进行考察。

通过表4所示的实验结果可知，在仪器稳定1 h和24 h后实验结果之间无明显差异性，在该色谱条件下所测得的校准曲线具有较强的可重复性。

表4 仪器稳定时间对于校准曲线的影响

此外，在每批次对样品分析前后，需分别测定校准曲线中间浓度点，即日校准。实验中校准2次，其测定结果与初始浓度值相对误差均不大于10%，测定结果详见表5。

表5 仪器稳定性校准结果(总烃、甲烷，以碳计)

3 结果及讨论

实验中建立了用苏玛罐采样/手动进样-气相色谱法分析环境空气中非甲烷总烃的测定方法。实验中对影响校准曲线性质的多个参数进行了考察，完成了实验室空白样品分析、全程空白样品分析，测定结果均低于方法检出限；完成2个实验室平行样分析和1个现场平行样，平行样相对偏差范围是1.6%～10%，均小于20%；完成4个单点校准，相对误差范围是-6.4%～8.5%，均小于10%。该手动进样-气相色谱法操作简单实用，结果准确可靠，可用于环境空气中非甲烷总烃的测定。