环境障涂层黏结层的研究进展*

周益春，王明明，WU Rudder，杨 丽

（1.西安电子科技大学，西安 700126； 2.湘潭大学，湘潭 411105； 3.日本国立材料研究所，筑波 305-0044）

航空发动机的发展对重量轻、能够耐很高温度的新型热端部件材料提出了更高的要求。根据当前的需求，新一代高推重比航空发动机热端部件的表面温度至少达到1400℃以上[1]。发动机零部件所用的材料及制备工艺在几十年间得到了飞速发展，从最初的等轴晶铸造合金到定向凝固合金，再到目前使用的单晶合金，使得发动机涡轮前进口温度提高将近300℃，但是目前镍基高温合金的最高工作温度约为1050℃，如果想再进一步提高，将十分困难[2]。

碳化硅陶瓷及其复合材料（CMC）具有低密度、优异的力学性能和抗冲蚀性能、良好的高温强度、抗蠕变性能和热稳定性，是有望替代镍基高温合金成为发动机热端部件的理想材料[3-5]。在干燥的环境下，SiC/SiC 会与氧气反应生成一层致密的SiO2，这层SiO2能够阻挡氧气与SiC/SiC 进一步反应，使SiC/SiC 具有很好的高温稳定性[6]。但是在有水汽的高温环境下，SiC/SiC 表面的SiO2会与水汽反应生成Si(OH)4气体，而Si(OH)4气体会随着燃气排出发动机，使得SiC/SiC 再次暴露在高温水汽环境中，导致SiC/SiC 快速退化。SiC/SiC 在高温水汽环境下的失效过程如图1 所示，相关化学反应式为[7-8]：

其中，下标s 表示为固体；下标g 表示为气体。

为了防止CMC 在水汽中发生化学反应，需要在SiC/SiC 表面制备能长时间抵抗燃气腐蚀的涂层，起到隔离环境的作用，所以人们称这层涂层为环境障涂层[9]。环境障涂层是氧化物或氧化物混合物的陶瓷涂层。环境障涂层能够在高温结构材料和发动机服役环境即腐蚀性介质、高速气流冲刷等之间设立一道屏障，阻止或减缓恶劣环境对高温结构材料性能的影响[1]。根据EBCs 的概念及其作用，EBCs 的选材需要满足以下条件[10]： （1）涂层在高温水汽环境中应具有较好的稳定性； （2）涂层的热膨胀系数与基底的热膨胀系数相接近，以尽可能减少两者之间的热失配性； （3）涂层在高温下能够保持相稳定，因为相变往往意味着体积的改变，从而导致涂层失效； （4）涂层在高温下需要与基底保持良好的化学相容性，避免发生高温反应； （5）较低的弹性模量，有利于提高涂层在应力作用下的柔度。基于EBCs 的要求，经过科研工作者30 多年的研究与发展，EBCs 由Si 黏结层、莫来石中间层和稀土硅酸盐顶层组成，如图2 所示[11]。其制备方法主要有大气等离子喷涂（APS）、等离子喷涂-物理气相沉积（PS-PVD）、电子束物理气相沉积（EB-PVD）及化学气相沉积（CVD）等，不同工艺制备的EBCs微观结构如图3 所示[12-14]。

与热障涂层（TBCs）类似，在环境障涂层和SiC/SiC 之间也需要有一层黏结层。EBCs 黏结层的设计目标与TBCs 系统中使用的富铝金属层相似，它作为一种牺牲层，在暴露于氧化环境中时形成一种保护性的热生长氧化物（TGO），从而抑制环境对基底表面的侵蚀[15-16]。黏结层通过形成保护性的TGO，阻止了氧气或水蒸气穿过外层涂层进一步向内扩散。TGO 反应消耗了到达黏结层的氧，并产生了一个扩散屏障，以延迟氧向基底的扩散[17]。Lu 等[18]研究表明，EBCs 下的热生长二氧化硅（SiO2-TGO）对涂层和复合材料的耐久性起着关键作用，但如果SiO2-TGO 生长到达一定厚度，由于TGO 的力学性能与基底SiC/SiC 和环境障涂层都相差巨大，易造成环境障涂层剥落，进而使基底SiC/SiC 迅速暴露在水汽中，其与水汽发生化学反应，性能迅速衰败和失效。

Si 黏结层

Si 黏结层一方面能减少涂层与基底之间热膨胀系数失配的影响；另一方面又能改善涂层与基底之间的化学相容性，从而增强涂层和基底之间的结合，提高EBCs 的耐久性。

图1 SiC/SiC在燃气环境中的失效 示意图Fig.1 Schematic diagram of failure of SiC/SiC in combustion gas environment

1 Si黏结层的制备

传统EBCs 涂层一般采用APS制备，尽管该技术成本低且在国内外已得到广泛应用，但该方法存在喷涂Si 黏结层时容易氧化，导致Si 黏结层含有氧化物夹杂，使其在高温下韧性和黏性降低，自愈合性能下降。这使黏结层的研究有极大困难，需要在真空或还原气氛环境下制备黏结层，避免其发生氧化。Richards[19]使用如图4 所示改造后的APS 设备制备了Si/Mullite/Yb2SiO53 层环境障涂层。该设备在传统APS 设备的基础上增加了一个高温炉，可以将样品加热，提高涂层的结晶度；另外，向炉中通入还原气体H2，可以避免黏结层在制备的过程中发生氧化。这是通过改进设备来解决黏结层的内氧化问题。

图2 稀土硅酸盐EBCs的SiC/CMC多层结构示意图Fig.2 Sketch of SiC/CMC based multilayer structure of RE silicate EBCs

PS-PVD 是一种最近发展的功能薄膜与涂层制备技术。该技术结合了等离子喷涂（PS）和物理气相沉积（PVD）两种技术的特点，可以实现气、液、固多相的快速共沉积，进行涂层/薄膜微结构的高度柔性加工，并可实现复杂工件遮蔽区域的非视线均匀沉积，在热障涂层和环境障涂层等领域具有广阔的应用前景，被认为代表了高性能热/环境障涂层制备技术的发展方向[20]。Zhang 等[14]采用PS-PVD 技术制备了如图3（c）所示的Si/Mullite/Yb2SiO53 层环境障涂层，并研究了其在高温下的界面演化。可以看出PS-PVD 工艺制备的Si 黏结层均匀且致密，由于是在真空环境下进行沉积，Si 黏结层也无明显氧化。这是通过改变工艺来解决黏结层的内氧化问题。

图3 不同工艺制备的EBCs微观结构Fig.3 Microstructure of EBCs prepared by different processes

由于APS 制备的涂层为层状结构，热循环过程中不断积累的热应力会导致涂层剥落失效[21]。与APS 相比，EB-PVD 热障涂层具有柱状结构，可在热循环过程中释放应力，其热循环使用寿命远远超过APS 涂层[22-23]。同时，EB-PVD 涂层具有更低的表面粗糙度，可有效降低燃气阻力，有利于保持叶片的空气动力学性能，主要用于航空发动机的高压涡轮工作叶片[20]。EB-PVD 技术的局限性在于设备昂贵，沉积效率较低，同时在制备TBCs 时热导率较高，隔热效果不如APS 涂层[24]。此外，APS 与EB-PVD 都是视线沉积工艺，喷涂过程中粒子只能处于直线运动状态，当基底前面有物体遮挡时，粒子不能绕过阻挡物进行涂层沉积[20]。与APS 和EB-PVD 相比，PS-PVD 技术兼具二者的优点，用快速热喷涂的方法实现了大面积、均匀化的物理气相沉积[25-26]。通过改变等离子射流状态，PS-PVD 还可以实现多相复合涂层的沉积。更为重要的是，PS-PVD 的等离子射流具有良好的绕镀性，可以在外形复杂的工件表面实现非视线涂层沉积[27]。可以根据需求使用不同的手段来制备黏结层，进行不同组织结构涂层的设计与制备。

2 Si黏结层的性能表征

图4 用于沉积EBCs的APS设备和基底加热系统示意图Fig.4 Schematic illustration of APS equipment and substrate heating system used to deposit environmental barrier coatings

通过了解Si 黏结层的性能，可以更好地理解EBCs 黏结层的需求以及发展的方向，也可以为EBCs体系的建模工作提供热力学数据。Richards 等[28]对APS 制备的Si 黏结层有关力学性能进行了介绍，阐述了APS 制备工艺对力学性能的影响。如图5 所示[28]，将APS 制备的Si黏结层加工成条状，采用四点弯曲试验的方法测试了材料的多种性能及低温和高温下的抗弯强度。图6 所示[28]为试验所用的APS 制备Si 黏结层的微观结构，无明显裂纹，致密度达到95%以上。黏结层和块体的力学性能如表1[28]所示，可以看出： （1） APS 制备Si 黏结层的弹性模量（E）低于块体材料。这是因为APS 制备的涂层有一定的孔隙率。（2）APS制备的Si 黏结层的断裂韧性（KIC）高于块体材料。原因可能是APS 制备的Si 黏结层产生了裂纹钝化，而且在制备过程中产生了飞溅的SiO2边界，阻止了裂纹的扩展。（3）APS制备Si 黏结层的抗弯强度低于块体材料，且高温抗弯强度高于低温抗弯强度。将材料的微观结构与各项性能联系起来形成反馈，可以根据材料的性能需求对材料的微观结构进行调控，这对材料的研究十分重要。

图5 四点弯曲试验示意图Fig.5 Schematic diagram of 4-point bend testing

图6 APS制备Si黏结层的微观结构Fig.6 Microstructure of Si bond coat prepared by APS

3 高温氧化和水汽腐蚀失效

在高温氧化或水汽腐蚀环境下，涂层与基底由于热膨胀失配在涂层中产生垂直裂纹，氧化剂通过裂纹进入到黏结层与涂层界面处，氧化黏结层产生TGO，随着氧化时间的增加，TGO 生长到一定厚度导致涂层剥落失效。Si 氧化成为SiO2产生了100%的体积膨胀，这会引起明显的局部应力，导致分层裂纹的产生，进而使涂层失效。关于形成SiO2-TGO的原因，大多数研究结果表明O2和/ 或H2O 通过致密的EBCs 顶层扩散或通过EBCs 顶层的裂纹传输到达Si 黏结层并发生反应，形成SiO2-TGO[29-32]。TGO 的厚度生长遵循抛物线规律。通过估算TGO 生长的抛物线速率常数和腐蚀活化能，发现在相对较低的水蒸气分压下，氧是主要的氧化剂[33]。在此情况下，稀土二硅酸盐涂层下SiO2-TGO 的生长遵循一种共同的机制[34]：（1）SiO2-TGO的生长速率遵循抛物线规律；（2）氧是SiO2-TGO 形成和生长的主要氧化剂；（3）氧通过SiO2-TGO 的扩散是TGO 生长的控制过程。因此，顶层材料的氧渗透性越低，在相同涂层厚度下，EBCs 顶层/SiO2-TGO 界面处的氧分压越低。所以氧渗透性低的涂层下SiO2-TGO 具有较小的抛物线速率常数和生长速率[18]。

Lu 等[33]在不同的H2O/O2比下进行了腐蚀试验，结果表明水蒸气也参与了SiO2-TGO 的生长过程，在高H2O 分压下，TGO 生长的主要氧化剂是H2O。在水蒸气和氧气混合环境中,水蒸气是Si 或SiC 氧化的主要氧化剂[35-36]。虽然H2O 在SiO2中的扩散率大约比O2在SiO2中的扩散率低100 倍，但H2O 在SiO2中的溶解度大约比O2大1000 倍，而渗透率是扩散率和溶解度的乘积，这导致水蒸气在SiO2中的渗透率比O2高一个数量级[35-36]。如图7 所示[17]，氧化剂（H2O 和O2）通过渗透或上层涂层的裂纹通道到达Si 黏结层，氧化形成β 相的方石英（SiO2），之后与水汽反应形成Si(OH)4，又通过裂纹挥发出去，在裂纹底部形成空穴；垂直裂纹扩展到Si 黏结层中，并在Si 黏结层中横向生长，分叉裂纹的表面容易接触到蒸汽环境，进一步被氧化进而使涂层分层失效。由此可见EBCs 顶层不仅本身需要有较好的抗水汽腐蚀性能，而且也要有低的氧化剂渗透性，这样才能起到更好的保护作用。这就对顶层材料的性能提出了要求，对于顶层材料的选择具有指导意义。

减缓TGO 生长速率的一种方法是降低氧化剂通过涂层的渗透率[34,37]，另一种方法是降低氧化剂通过TGO 的扩散率。通过在黏结层中添加活性元素，如Y、Zr 和Hf，来降低氧化剂通过TGO 的扩散率，从而降低Al2O3-TGO 的生长速率。Schlichting[38]在SiO2中加入Al2O3或TiO2，降低了SiO2中的氧扩散率，这对减缓SiO2-TGO 的生长速率有一定的作用[12]。在SiO2网络中，Al2O3和TiO2是中间氧化物。它们要么通过取代Si4+存在于网络中，如果是Al3+取代Si4+，则需要额外的阳离子来保持电荷中性；要么通过断裂化学键形成非桥氧来破坏玻璃结构的连续性[39]。气体流动性取决于扩散物质的大小和SiO2网络中可进入的自由体积[40]。因此，气体的流动性不仅受到网络形成剂或改性剂浓度的影响，而且还受到这些网络形成剂或改性剂对SiO2结构的影响，SiO2结构的改变将决定气体可进入的自由体积[41]。这些添加剂通过迁移到SiO2-TGO 并形成相应的硅酸盐，对TGO 的生长速率有复杂的影响。添加剂往往加速了方石英或莫来石的结晶，与非晶态SiO2相比，氧化速率降低[42]。可以看出添加多种元素对于SiO2-TGO 的抗氧化性能有所改善，但向黏结层中添加氧化物显然是不合理的，但这对于多组分复合黏结层的发展有所启发。

表1 APS制备和块体材料Si的有关力学性能Table 1 Mechanical properties of Si bond coat prepared by APS and the bulk materials

图7 高温氧化和水汽腐蚀Fig.7 High temperature oxidation and water vapor corrosion

4 高温热循环下的失效

最近的一项研究确定了TGO 裂纹形成是由于试样在热循环过程中方石英中α↔β相变导致的体积变化所致[16]。这种裂纹是涂层剥落的潜在部位，因此可能是涂层失效的根源。过去，有人认为EBCs 失效是从沿 Si/YbDS 界面形成的TGO 开始的，对这一机制的研究证实，TGO 的开裂实际意味着界面断裂韧性较低[43-44]。最初的非晶态TGO 结晶形成β 相的方石英，每次冷却到220℃以下都会经历β→α的相变，这种相变伴随着4.5%的体积减小，体积变化会导致TGO 产生裂纹。由于热循环，这种相变反复发生，会产生空穴，如图8 所示[17]，从而导致界面开裂的可能性加剧[45]，同时这种相变的重复发生严重破坏了TGO 层的结构，进而导致其氧化保护能力的丧失。在90% H2O + 10% O2的环境中，1316℃和110℃的温度循环过程中，垂直裂纹扩展到Si 黏结层中，并在Si 黏结层中横向生长，分叉裂纹的表面容易接触到蒸汽环境，从而形成了方石英表面层。由于热循环过程中反复发生的方石英相转变，导致Si 黏结层的分层裂纹扩展，并最终在相邻垂直裂纹的分叉带之间形成连接，这种连接导致了EBCs 部分剥落，如图9 所示[17]。可以看出热循环对于Si 黏结层的失效影响更大，反复的相变会产生空穴，这对涂层各项性能的影响都是不可忽略的。

样品边缘处黏结层的氧化在黏结层-YbDS 界面引发分层开裂，如图10 所示[16]，有两个过程促进边缘分层和涂层向上弯曲分层。首先是表面暴露的Si 氧化形成SiO2，导致100%的体积增加；其次是TGO 最先形成于Si 黏结层与富含水蒸气环境直接接触的样品边缘。随着氧化从涂层边缘向内推进，氧化形成的SiO2的体积膨胀，就像一个楔子件插入在Si 和YbDS 层之间的界面，随着热循环次数的增加，楔子件不断地向内推进，最终使涂层剥落失效[16]。涂层边缘失效虽然也是一个严重的问题，但是可以通过过度涂覆，使黏结层不暴露在氧化环境中，这样就可以避免边缘失效现象的发生。

5 SiO2-TGO生长的演化方程

虽然涂层系统的功能是为了保护基底，但涂层系统本身也容易被氧化。氧化剂会通过涂层扩散并氧化Si 黏结层。随着时间的推移，Si 黏结层与相邻层之间将形成一层SiO2。SiO2层的形成会导致Si 层和其他涂层中产生应力，并可能导致涂层系统的失效[46]。由上文可知，Si 的氧化会产生体积变化，热循环过程中的可相变以及热膨胀失配都会产生应力，而应力大小与SiO2厚度有关，即是SiO2厚度的函数。为了评估涂层系统的耐久性，必须能够做到预测SiO2-TGO 厚度随时间的变化。

Deal 等[47]描述了Si 在氧化环境中氧化和形成一层SiO2的物理过程，导出了方程为：

式中，xo是氧化物厚度；t是时间；A和B是常数，这个方程通常被称为“抛物线生长方程”。Deal 等[47]导出了常数的表达式，表明A是反应速率常数和氧化剂在氧化物中扩散率的函数，B是氧化剂在氧化物中的扩散率和溶解度的函数。因此，常数A和B都是温度的函数，并且取决于氧化剂。

图8 水气循环过程中的破坏机制Fig.8 Failure mechanism in water-gas cycles

图9 分叉裂纹连接导致涂层分层失效Fig.9 Delamination failure of coatings caused by connection of bifurcation cracks

图10 边缘损坏和失效机制的示意图Fig.10 Schematic diagram of edge damage and failure mechanism

Sullivan 等[46]考察了Si 黏结层和EBCs 涂层中有多个涂层下同时氧化的情况，结果表明抛物线生长方程式（3）对各个涂层都是适应的，但各层间是有关联的。这时，需要对常数A进行修正，简单模型示意图如图11 所示[46]，涂层系统仅由两层组成：Si 黏结层和保护涂层。氧化剂以分子O2或H2O 的形式存在于周围气体环境中。氧化剂通过涂层扩散，在Si 黏结层处形成一层SiO2。若要使氧化物厚度持续增长，必须在涂层和氧化层之间发生扩散。氧化层的厚度为xo，并随着时间的增加而增加。涂层的厚度是恒定的，表示为δ。为了研究顶层对Si 黏结层氧化抛物线生长方程的影响，假设氧化剂的输运有以下两种模式[46]：（1）氧和水分别以分子O2和H2O 的形式在干氧和湿氧中扩散到氧化物和涂层中； （2）在干氧环境中，O2在外涂层表面解离，产物以单原子O 或O2-的形式扩散到涂层和氧化物层。对于后一种情况，忽略离子电荷对扩散速率的影响，扩散假定仅由浓度梯度驱动。此外，假设系统在稳态条件下，遵循Deal 等的公式[47]。

在稳定条件下，氧化剂浓度在涂层和氧化层内呈线性关系，如图11所示[46]。涂层外表面的浓度为Co。平衡浓度C*是氧化剂在气体环境中与氧化剂分压平衡的外表面浓度，如果没有扩散和氧化反应，则是涂层中的氧化剂浓度。氧化剂浓度在涂层/ 氧化物界面上是不连续的。在界面处，涂层中的浓度是Cca，在氧化物中浓度是Coa。氧化物/Si 界面的浓度为Ci。经过计算，Sullivan 等[46]导出了有多层涂层涂覆在Si 上面的氧化方程，假设氧化剂为分子O2和H2O 时的氧化方程为：

这一结果可用于辅助EBCs 体系的设计，只要涂层渗透率值已知，就可用于选择保持可接受的SiO2层厚度所需的最小顶部涂层厚度。然而这一研究忽略了电荷的影响，为了保持电荷中性，O2−离子的扩散与其他带电粒子同时发生，带电粒子的浓度梯度会产生电场，进而影响扩散速率[46]。因此，在平衡条件下，涂层内的O2−浓度不能再假定为线性。因此需要更多的研究，以获得在服役温度下氧和水通过SiO2层和通过各种涂层的渗透性，以充分验证这里所提出的物理模型。

6 超过Si熔点温度下的失效

图11 扩散示意图Fig.11 Schematic diagram of diffusion

Arai 等[48]研究了EBCs 由莫来石/Si/RB-SiC 多层组成时Si 黏结层的熔化对其微观结构变化的影响，这里RB-SiC 是反应键合层，如图12所示。发现Si 黏结层熔化时，熔融的Si 通过自由Si 通道向RB-SiC 基底移动，然后Si 黏结层消失，熔融的Si 凝固后，在RB-SiC 基底表面观察到小球形Si 颗粒的形成。这种现象可能是固液转变导致Si 体积减小和液固转变导致Si 体积增大。将含有残余Si 的SiC/SiC-EBCs 体系加热到Si 熔点以上的温度，体系出现了明显退化，由于Si 既存在于黏结层中，也存在于SiC/SiC 中，从而造成Si 黏结层和SiC/SiC 层性能的退化。当基底中含有游离Si 时，升温到Si熔点以上，Si 黏结层的损伤变得明显[49]。如图12 所示[48]，EBCs 体系是在一次热暴露后微观结构发生的变化：莫来石涂层出现贯穿裂纹，与热暴露过程中莫来石的相变有关[49]；随着谷区的消失，Si 黏结层成为一个空缺；在RB-SiC 表面和空槽内形成球形颗粒；在RB-SiC 中空洞的尺寸增加，然后保持不变；自由Si 和SiC 的SEM 图像对比度低。由此可见，一旦使用温度过高，Si 黏结层熔化，会在涂层与基底界面处产生较大空隙，导致涂层剥落，从而可能造成严重后果。

图12 热暴露前后的SEM图 （最高温度为1450℃）Fig.12 SEM images of transverse section of model EBCs system used before and after heat exposure (Maximum applied temperature was 1450℃)

复合黏结层

随着使用温度的不断提升，Si黏结层已经难以满足需求，同时其本身也存在着较多问题，所以需要发展更高熔点、力学性能和抗氧化性更优的黏结层材料，满足这个要求的材料便从单一元素成分材料向多种成分的方向发展。

1 Si-HfO2黏结层

目前最先进的EBCs 体系由稀土硅酸盐涂层和Si 黏结层组成[3,16,18,50]。然而，Si 的熔点是1414℃，在存在杂质的情况下还会大大降低。这将EBCs 体系的使用温度限制在顶层/ 黏结层界面温度约为1365℃或更低。需要用高温、稳定、结合良好和抗氧化性良好的材料代替Si黏结层，从而更好地保护碳化硅陶瓷基复合材料（SiC/SiC），使其优势发挥到极致[51]。开发用于1365℃以上温度的EBCs 高温黏结层是下一代CMC 热端材料发展的关键需求。Si 黏结层具有良好的附着力，热膨胀系数与基底匹配，并在Si/顶层界面形成惰性、缓慢生长的TGO。对于取代传统Si黏结层的新材料，必须对EBCs 陶瓷层和基底提供良好的附着力，不能在涂层之间或基底之间发生反应或形成有害的相，以防止在基底界面形成SiO2-TGO。由于氧化过程中CO 或CO2的生成，在SiC 基底上形成的TGO 与Si 黏结层的氧化相比更有可能形成孔隙。气体形成导致孔隙率的增加和氧化动力学的加快都会加速黏结层的衰败。基于此，研究者提出了一种可以代替纯Si 黏结层的HfO2-Si 复合黏结层[8]。这种涂层可以在EBCs 陶瓷层和基底之间提供良好的结合界面，具有更高的耐高温性能和蠕变性能[52]。HfO2-Si 复合黏结层有望在1450～1482℃的高温下保持稳定[53-54]，其热膨胀系数可以用Si/HfO2比值进行调节。

虽然HfO2-Si 复合黏结层具有非常好的前景，但Harder[51]采用等离子喷涂物理气相沉积法（PS-PVD）在块状α-SiC 上沉积了由Si-HfO2黏结层与Yb2Si2O7顶层组成的两层涂层EBCs 又发现了新的问题：具有高表面积的不连续Si 层和氧的导体HfO2的存在并不能在SiC 界面上提供任何显著的氧化保护，反而会在基底界面上形成TGO，如图13 所示[51]。虽然通过改变Si 的含量和分布，可以优化性能，但如果Si 被氧化，黏结层将不会对SiC 基底提供任何的保护，导致黏结层与基底之间产生弱界面，进而使涂层失效。

2 Si-Yb-Gd黏结层

Arai 等[48]报道了过度加热导致Si 熔化引起的退化。即使在相当短的时间内，Si 的熔化也会引起严重的退化。Si 的熔化和凝固加速了方石英的形成，因为方石英在220℃从α相到β相的转变过程中，其体积收缩约为4.5%，导致顶层涂层的分层[43]。当前SiC/SiC EBCs 体系的最高工作温度受这些因素的限制。Morigayama 等[52]将Yb-Si 合金应用于黏结层，研究了Yb-Si 合金（Yb3Si5）在空气和蒸汽中高达1200℃的退化行为。即使在空气和蒸汽中受热后，方石英的形成也被阻止[55]。然而，Yb3Si5的熔化温度为1425℃，与Si 的熔化温度1414℃大致相同。此外，在Yb3Si5表面没有形成类似TGO 的保护层。

Morigayama 等[52]利用热力学计算软件，设计了Yb-Gd-Si 组分三元合金，如图14 所示[52]，就温度可达1500℃的相稳定性方面而言，3 种元素（Yb∶Gd∶Si）的最佳比例为15～30∶10～30∶50～65（原子数分数/%）。采用电弧熔炼法成功地制备了Yb∶Gd∶Si 为25∶18∶57 和19∶23∶58 两种不同稳态相的三元合金。在1200℃下于空气中进行1h、2h、4h 和8h 的氧化试验。热重和微观结构分析表明，与Yb-Si 合金（Yb3Si5）相比，1200℃氧化过程中的增重受到抑制，这是由于形成了复杂的Yb2O3-Gd2O3-SiO2体系氧化物。此外，Yb-Gd-Si 的相稳定性高于Yb3Si5，因为与Yb3Si5相比，Yb-Gd-Si 在氧化过程中阻止了共晶相的生长。在Yb-Si 合金中加入Gd 可以有效改善相稳定性和氧化行为[52]。通过添加Gd 来提高Yb-Si 合金的抗氧化性能，因为Gd 氧化时的吉布斯自由能变化与Yb 氧化时的吉布斯自由能变化大致相同[56-58]。此外，Gd 的加入可以提高Yb-Si 合金的抗氧化能力，因为Yb-Si 合金中的优先氧化被抑制，并且SiO2的形成也可以防止Yb-Si 合金氧化。在Yb-Si 合金中加入Gd 最重要的作用是不仅提高了Yb-Si 合金的熔点，还改善了氧化区表面的组织。图15[52]显示了合金在空气中的重量随温度在1200℃以下的变化。重量增加从600℃开始，与Yb3Si5的重量增加大致相同；当温度超过850℃时，曲线的斜率急剧增大；在600～800℃温度范围内，Yb-Gd-Si 的dw/dT 高于Yb3Si5；但在900℃以上，Yb-Gd-Si 的增重约为0；而在900℃以上，Yb3Si5的重量持续增加。在1200℃时，Yb-Gd-Si 和Yb3Si5的最终增重分别为15%和20%。与Yb3Si5相比，Yb-Gd-Si 合金在900℃以上氧化过程中的增重受到抑制。在空气中1200℃加热1h 和8h 后的截面如图16 所示[52]。两种合金都形成了表面氧化物。Yb3Si5形成了简单的单相表面氧化物。然而，Yb-Gd-Si 合金是一种更复杂的成分。表面氧化物下的区域也有不同的形貌。Yb3Si5中YbSi2-x/Si 共晶相是由Yb 优先氧化引起的，而Si 优先氧化则是由Yb3Si5中YbSi2-x/Si 共晶相随着氧化时间的增加而显著增加[55]。YbSi2-x/Si 共晶相的熔点为1125℃，引起了加热过程中液相的演化。与Yb3Si5相比，Yb-Gd-Si 合金共晶相形成受到抑制。这些事实表明，Yb-Gd-Si 合金在1200℃时的相稳定性远高于Yb3Si5。图17（a）[52]表示了表面氧化层厚度作为氧化时间tox的函数，氧化0～4h 后Yb-Gd-Si 合金的氧化层厚度高于Yb3Si5；然而，氧化4h或更长时间后，它们大致相同；氧化区形成后，Yb-Gd-Si 的氧化速率低于Yb3Si5。图17 （b）[52]为表面氧化物的厚度与tox1/2的关系，直线不通过原点，这意味着氧化小于1h 的速率控制步骤不受氧通过表面氧化物扩散的限制。此外，两种合金在氧化1h 或更长时间后，表面氧化物的厚度都在一条直线上。这清楚地表明，当氧化时间为1h 或更长时，Yb3Si5和Yb-Gd-Si 合金的氧化受到扩散限制[52]。

图13 1371℃氧化100h后Si-HfO2黏结层在 基底处形成TGOFig.13 Si-HfO2 bond coat formed TGO on substrate after oxidation at 1371℃ for 100h

图14 Yb-Gd-Si相图Fig.14 Yb-Gd-Si phase diagram

这种多元合金体系的材料作为黏结层有着更高的承温能力和抗氧化性能，但其力学性能以及能否成功应用于涂层材料还有待进一步研究。以上介绍的两种复合黏结层在承温能力上都有了一定的提升，但都存在着一些其他问题，如：Si-HfO2黏结层虽然力学性能较好，但抗氧化性能较差，限制了其进一步发展与应用；而Si-Yb-Gd 体系虽然具有较好的抗氧化性能，但在力学性能上并未进行充分的研究。以上两种材料各有优劣，而且都由多种成分构成，可以通过成分的调整来优化性能，最终找到综合性能较好的成分及比例。

图15 在空气中，最高温度为1200℃时Yb-Gd-Si的典型TG-曲线Fig.15 Typical TG-curves of Yb-Gd-Si at 1200℃ in air

图16 在空气中1200℃下氧化后的截面图Fig.16 Cross-sectional view after oxidation test at 1200℃ in air

图17 表面氧化物厚度与氧化时间tox及tox1/2的函数Fig.17 Plots of thickness of surface scale as function of oxidation time tox and tox1/2

结论与展望

本文对环境障涂层的发展历程进行了简单介绍，重点对其黏结层进行了详细的评述，主要对Si 黏结层和复合黏结层进行评述。从环境障涂层的发展历程来看，基本上选择Si作为黏结层，这是因为一方面Si 可以减小基底与涂层之间的热膨胀失配，另一方面Si 和基底以及涂层之间有着良好的化学相容性，可以增强涂层与基底之间的结合强度。但是Si 黏结层也存在着一些严重不足的问题，Si 黏结层的5 种主要失效形式是：（1）与TBCs 的黏结层有着许多相似之处，在氧化环境中也会产生TGO 阻止基底被进一步氧化，但生长到一定厚度就会使涂层失效；（2）水汽是导致黏结层氧化的一个重要的氧化剂；（3）在热循环过程中，氧化形成的方石英在1220℃附近会发生相变，伴随着4.5%的体积变化，会导致TGO 产生分层裂纹进而使涂层失效；（4）在有涂层涂覆的情况下，SiO2-TGO 的生长方程将有助于选择涂层材料以及选择保持可接受的SiO2层厚度所需的最小顶部涂层厚度；（5）随着发动机使用温度的提升，涡轮前进口温度将超过Si 的熔点，使用温度超过Si 的熔点会导致Si 渗入到基底中，使得黏结层消失进而使涂层失效。在复合黏结层方面，学术界相对研究比较多的是Si-HfO2黏结层和Yb-Gd-Si 三元合金黏结层。Si-HfO2作为黏结层与基底和涂层有着良好的化学相容性，通过调整两种成分的比例也可以满足热膨胀系数的要求，力学性能也较好，同时其使用温度也高于纯Si 黏结层，但其抗氧化性较差，还需进一步研究；Yb-Gd-Si 合金相稳定性可达1500℃，而且其抗氧化性能也较好，不会产生SiO2-TGO 使涂层失效，但是力学性能以及作为涂层的潜力还有待进一步研究。

随着航空工业的发展，航空发动机燃烧室的燃气温度和燃气压力还将不断提高，航空发动机将面临更加苛刻的服役环境。为了满足下一代高性能发动机的需求, EBCs 体系需要承受更高的温度。传统的Si 黏结层在实际服役过程中形成的玻璃相熔点低于1410℃，是制约 EBCs 体系承温能力最主要的原因。参考TBCs黏结层的组成，EBCs 黏结层也可以通过添加多种元素来实现承温能力等各项性能的优化。先进航空发动机性能的提高依赖于先进材料、工艺及相关结构的应用。从目前的发展趋势看，黏结层材料的选择是朝着多组分复合的方向发展。由于黏结层的一个作用是抗氧化，所以在制备过程中要避免黏结层的氧化，这就对工艺提出了更高的要求。由于APS 制备简单且成本低，所以目前国内广泛使用APS 制备黏结层，但由于在大气环境中，很难避免黏结层发生氧化，所以需要对工艺进行改进，同时如果成分是多元的，如何保证喷涂后的成分正确且均匀也是一个需要探索的问题。为了提高黏结层的性能，也可以从材料的结构设计入手，这也是以后一个值得研究的问题。

事实上，TBCs 的黏结层的研究方法、研究理论基础（如相稳定性、界面粗糙度、力热化耦合理论、力学性能等）对EBCs 黏结层都具有很好的参考价值。总的来说，黏结层作为环境障涂层体系的重要组成部分并未引起学术界的高度重视，目前的研究成果还非常粗浅，EBCs 黏结层还遇到许多的挑战，包括材料的成分、微结构的可控制备科学，微结构的演变、宏观性能的演变，宏微观之间的关联、与基底材料和EBCs 涂层材料的匹配问题等，这些问题与挑战既需要理论基础的突破，也需要试验方法和设备的突破，非常值得科研工作者为之努力。