耐海洋环境腐蚀燃机热障涂层材料研究进展*

陈 卓，金 国，崔秀芳，房永超，闫 超，王 香

（哈尔滨工程大学，哈尔滨 150001）

进入21 世纪以来，伴随着海外全球化市场的全面拓展与海军现代化进程的持续推进，我国在新型军民用高性能船舶方面出现了较大的缺口，亟需在船舶性能与数量方面开展针对性补强，对我国船舶工业的研发与制造技术以及产能调控提出了极高的要求。其中，以船用燃机为代表的大功率船用动力源作为船舶基本主构成单元，其稳定服役与否直接影响到船舶的服役性能[1]。而燃烧室、透平叶片等热端部件作为船用燃机的核心部件，工作时需长时直面高温、高速燃气以及多元腐蚀介质的耦合冲击，相应服役工况已达到或部分超过部件自身材料的相关服役性能极限，需要在其表面制备由隔热陶瓷面层与适配性金属基黏结层构成的热障防护涂层以保证其在严苛工况下的长时服役稳定性[2]。

现阶段，20世纪80年代投入使用的由Y2O3稳定ZrO2陶瓷面层与MCrAlY（M=Ni、Co 等）黏结层组成的YSZ 热障防护涂层体系凭借其综合服役性能优异、工艺适配性强等优点，是目前应用最为广泛的高温热障防护涂层[3]。但是，随着新型船用动力技术的日益发展，船用燃气轮机的燃气入口温度日益提高。如英国Rolls-Royce 公司明星产品，广泛装备于美国、英国、韩国等国海军主力舰艇的MT-30 型船用燃机，其服役过程中透平前端环境温度高达1773～2473K，虽通过耦合气膜冷却防护技术实现约673K 的降温效果，叶片表面温度仍直逼YSZ 涂层1473K的极限服役温度[4]。此外，YSZ 及其衍生的热障涂层体系最初的设计工况大多是针对航空发动机热端部件高强温、大温域热冲击、CMAS(CaOMgO-Al2O3-SiO2)腐蚀等环境，其设计服役工况明显有异于船用燃机热端部件服役环境。与航空发动机相比，船用燃机热障涂层不仅需要避免在更长的服役周期内因热力耦合失稳与海洋环境多元介质腐蚀等引发的损伤甚至失效，而且对于涂层的长时高温服役与抗熔盐侵蚀稳定性提出了较高要求[5]。其中，表面陶瓷层作为整个热障涂层体系的屏障，在服役时直接与含有腐蚀介质的高温环境接触，不仅是热障涂层绝热的关键部位，而且发挥着阻挡熔盐侵蚀的重要作用。因此，为保证船用燃机的稳定服役，近年来国内外已有多家相关科研单位开始开展船用燃机热障涂层的海洋工况适配性研究[6]。一方面，基于现有YSZ 热障陶瓷面层，运用材料学手段进行改性，对YSZ陶瓷面层的热力学特性与服役稳定性进行调控；另一方面，积极研发适用于船用燃机工况的新型陶瓷基热障涂层材料。并通过借鉴复合材料等相关领域的结构稳定性强化手段，实现船用燃机热障涂层服役性能与可靠性的稳步提升。

本文旨在针对船用燃机热端部件表面热障防护涂层的长时服役稳定性需求，开展舰船燃气轮机热障涂层陶瓷基材料的海洋适配性设计与研发现状分析，从船燃热障涂层的服役工况特点入手，着重介绍近年来在热障涂层热冲击循环寿命提升和抗热腐蚀性能强化方面的研究进展，并探讨船用燃机热障涂层的未来发展方向，以期为未来热障防护技术的发展提供理论与技术参考。

船用燃机热障涂层服役 工况的特殊性探究

目前，船用燃机主要装备于大型舰船与远洋船舶，不可避免地单周期内长时服役于海洋大气环境下，其热端部件的服役工况具有长时、高温、高湿、高盐雾等典型特点。因此，船用燃机的损伤形式以长时高温环境下的热力耦合失稳与复杂多介质侵蚀为主[7]，对于热障涂层陶瓷材料的高温相稳定性、热力耦合性质、抗熔盐侵蚀性能等提出了极高的要求。下面将主要从热力耦合损伤与熔盐侵蚀两方面分析船用燃机热障涂层的服役工况特殊性。

1 长时高温环境下涂层的热力 耦合损伤问题

现代的舰船服役寿命约为30年，服役周期内通常3～5 年时间内需进行例行检修，以保证船舶的服役稳定性。但由于动力系统一般被安置于舰船的最底层空间极为有限的舱室，而机匣等零件尺寸大、重量沉，导致检测维修空间捉襟见肘，例行检修往往仅是将燃机机匣提升有限高度进行目视检测，不具备对于热障涂层损伤部件进行现场修复的工作条件。而如果对损伤的热端部件进行更换则需要对舰船上层甲板进行切割将燃机整体吊出维修，工作极为复杂且工期较长，往往仅在舰船大修升级期间进行。由此可以推算船用燃机关键热端部件表面的热障涂层服役寿命应大体与船舶的大修周期匹配，达到万余小时[8]，如MT-30燃气轮机热端部件的预计大修时间为12500h，整机大修时间为24000h。因此，对船用燃机热障涂层的长时服役性能要求极为严格。目前广泛应用于航空发动机叶片上的热障涂层的热循环寿命可以满足航空发动机几千小时的服役防护需求，但应用于舰船燃气机热端部件的表面防护时则会出现较为严重的长时高温热力耦合损伤问题。在船用燃机实际运行中，高速旋转的涡轮发动机叶片将高温高压的气流吸入燃烧器的同时承受了气流所产生的高负荷的应力和较高的工作温度，而汽缸燃烧作功产生的循环使应力和温度的变化剧烈，导致船用燃机叶片表面的热障涂层面临较为严重的高温氧化和热冲击损伤。相关研究表明，现有的传统YSZ 涂层在高温下长期服役时，因陶瓷涂层与底层金属成分之间的热膨胀系数失配，使陶瓷层内部及其与黏结层的界面处易形成局域应力集中，诱发涂层内部缺陷拓展出现连续的垂直裂纹。同时，受高温环境下金属氧化行为影响，在陶瓷层与黏结层界面处易形成强度较低的热生长氧化(Thermally grown oxide，TGO)层，进而导致在热循环过程中裂纹在TGO/黏结层界面处萌生并扩展[9]，如图1所示[10]，一旦连续的纵向垂直裂纹与水平裂纹交汇则极易导致涂层脱落。为此针对船用燃机热端部件的热障涂层防护系统不仅要满足舰船长时高温的运行要求，而且要充分考虑到在高温燃气的工作条件下，由涂层内部的热力耦合失稳诱发的组织转变与结构损伤问题。因此，应用于船用燃机的陶瓷基热障材料在承受急剧温度变化时要具有优异的抗破损能力，即抗热冲击与抗烧结性能。

图1 热障涂层TGO发生开裂失效示意图Fig.1 Schematic diagram of TGO cracking failure of thermal barrier coating

2 含有S、V、Pb等元素的多介质熔盐热腐蚀损伤

与航空发动机服役于高空较为纯净大气环境不同的是，船用燃机服役于近海面环境，其燃烧做功用气多取自于海洋大气环境，特别是位于近赤道低纬地区的我国南海海域，与其他海域的海洋环境相比，具有常年高湿热、高盐雾及高降雨量的特点，需要着重研究海洋大气环境对船用燃机热障涂层服役行为的影响[11]。

海洋大气中含有的大量盐分以不同的粒径或形式存在于大气中[12]，通常温度、风速、湿度越大，盐含量越高。在恶劣气候以及舰船航行时击起浪花的情况下，空气中的盐含量更高。而行驶于海面附近的船舶，其船用燃机在工作时将会不可避免地吸入大量的盐雾，尽管船用燃机现多配备有较为完善的盐雾过滤装置，但仍存在盐雾进入燃机透平部件的问题。同时，船用燃机用的燃料多含有少量的S、Mg、Pb、V 等元素的杂质，在燃烧过程中将转变为氧化物及腐蚀盐，在高温作用下与海洋大气环境中的NaCl 等形成以Na2SO4与V2O5（或NaVO3）为主的熔融态酸性/碱性的熔盐沉积在叶片表面，造成积盐问题。而由于热障涂层面层YSZ 特殊的多孔隙、多裂纹的结构，高温下的熔融态盐雾和有害物质等依靠这些扩散通道向涂层内部渗透。而Y2O3-ZrO2（YSZ）体系中由于稳定剂Y2O3的存在ZrO2主要为非平衡四方相（Non-equilibrium tetragonal zirconia, t’- ZrO2），基于Lewis 酸碱理论，熔融态腐蚀盐易与Y2O3稳定剂发生如反应式（1）所示的腐蚀反应，导致涂层内部Y2O3含量降低，继而诱发如反应式（2）所示的伴随有体积变化的不利相变[13]，进而导致涂层内部应力累积萌生裂纹并拓展乃至失效。同时，空气中的熔盐对YSZ 面层的腐蚀作用不明显，但在高温条件下如图2 所示[14]，熔盐会通过氧化锆基涂层中的缺陷进入涂层内部，在涂层内部的熔盐可以在短时间的热腐蚀试验中填满陶瓷层内部孔隙，降低涂层整体隔热性能，并渗入到黏结涂层的界面附近加速 MCrAlY 黏结层的氧化，严重缩短了涂层寿命[15]。

此外，热腐蚀问题将会使叶顶间隙发生变化，对流体在涡轮机内部的流动产生不利影响，进而导致燃机性能衰退甚至发生叶片断裂失效，给装备的运行埋下极大的安全隐患，严重危害舰船动力系统的稳定服役。因此，在研发海洋高适配性热障涂层时，除了要考虑涂层服役条件所必需的长时高温的需求之外，热障涂层也面临着严重的热腐蚀问题亟待解决。

图2 在1173K下20h熔盐(Na2SO4+V2O5)腐蚀试验后YSZ涂层截面形貌Fig.2 Cross-sectional morphologies of YSZ coatings after 20h hot corrosion test in Na2SO4+V2O5 at 1173K

YSZ 体系海洋适配性改进

YSZ材料具有熔点高（Tm= 2973K）、 热导率低（λ=2.1W/(m·K)，1273K）、热膨胀系数高（α=11.5×10-6/K-1，293～1273K）、断裂韧性高（KIC=3.4MPa·m1/2）等优良的综合性能。但是YSZ 在1373K以上的高温环境下长期服役时会发生相变， t＇-ZrO2相部分分解为稳定四方相(Tetragonal, t-ZrO2)、立方相(Cubic, c-ZrO2)和单斜相(Monoclinic, m-ZrO2)，同时伴随的体积膨胀会使涂层因应力分布不均匀产生裂纹，使金属黏结层的氧化速度增加，最终表面的YSZ 陶瓷涂层将发生脱落。因此，针对YSZ 体系热障涂层材料的海洋适配性的研发改进逐渐成为了近年来的研究重点。针对长时高温服役稳定性与熔盐热腐蚀问题，众多学者尝试采用稀土离子掺杂改性强化高温相稳定性、纤维掺杂调控涂层结构强度等优化手段进行改性研究，以期提高其服役稳定性。

1 稀土离子掺杂涂层改性

目前常用的热障涂层掺杂体系主要包括以下两种： （1）采用Gd3+、Yb3+、Ce4+、Hf4+等稀土离子中的一种对热障涂层进行相稳定性提升；（2）采用双离子或三离子对热障涂层进行共掺杂改性，如 Sc3++Y3+共掺ZrO2，Nb5++Ta5++Y3+共掺热障涂层。利用具有良好的化学稳定性以及较高的熔点的稀土氧化物或过渡金属氧化物对陶瓷面层材料进行掺杂，对其热物理性能改善效果明显[16]。

不同的离子对ZrO2晶格结构的影响不同，离子在晶格中掺杂的位置主要有两种：第1 种是进入ZrO2晶格中取代Zr4+位置，如图3 所示[17]，Ta 和Nb 原子在晶格中以替代Zr 原子的方式固溶；第2 种是进入ZrO2晶格间隙中成为间隙原子。由于掺杂的离子与原有的Zr4+存在原子质量以及半径上的差异，使稀土离子进入晶格后发生畸变，产生点位错效应和互补效应，并且与原有的Zr4+不同价态的离子掺杂后会导致电荷不平衡，因此晶格中生成了氧空位以中和电荷，氧空位的增加使声子的散射作用增强，进而影响材料的热力学性能。总而言之，稀土离子的作用就是增加晶格中的缺陷使声子散射的平均自由程降低、散射作用增强，有效降低了热障涂层的热导率[18]并抑制了相变。掺杂后的YSZ 在高温下显现出优异的相稳定性，保证了韧性较好的t＇- ZrO2相在涂层中稳定存在，使涂层中的裂纹萌生与扩展速度减慢，显著提升涂层长时高温服役性能。如Fang[14]和王福元[19]等研究了多种单离子掺杂对YSZ 涂层的高温稳定性的影响，结果表明Eu3+和Nd3+的两种稀土元素对YSZ 基热障涂层的影响规律相似，稀土掺杂涂层的相结构由稳定的t＇- ZrO2相组成，并随着稀土掺杂量的增加，涂层的孔隙率降低，并一定程度提升了涂层的抗热冲击性能。苏正夫等[20]对YSZ 进行了La3+离子的掺杂改性，结果表明掺杂La3+离子的YSZ 表现出良好的高温相稳定性以及较高的抗烧结性能，同时热导率明显低于传统YSZ。此外，近年来国内外学者们[21-22]对CeO2、Yb2O3、Sc2O3等稀土氧化物掺杂YSZ 进行了研究，研究结果如表1所示[23-29]，YSZ 材料经掺杂后的热膨胀系数、热导率等能均有一定程度的改善，证明稀土离子掺杂对于YSZ 材料热物性能具有优异的强化效果。

图3 YSZ、Nb-YSZ与Ta-YSZ晶胞结构模型Fig.3 Structure model of YSZ, Nb-YSZ and Ta-YSZ cells

表1 1073～1273K下稀土离子掺杂YSZ的热物理性能Table 1 Thermophysical properties of rare earth ions doped YSZ at 1073-1273K

同时，基于Lewis 酸碱理论，采用酸性较强的稀土氧化物掺杂对YSZ 涂层的耐熔盐热腐性能提升较大。如李任伟等[30]研究了Ce4+掺杂YSZ（CSZ）热障涂层在950℃环境下的耐Na2SO4熔盐腐蚀性能，结果表明， CSZ 涂层较传统YSZ 涂层耐熔盐腐蚀性能大幅提升。王进双等[31]研究了700℃下Dy3+掺杂YSZ 涂层的耐V2O5熔盐热腐蚀性能，结果表明稀土离子的掺杂更好地维持了腐蚀环境下涂层的相稳定性，表现出良好的耐高温熔盐腐蚀性能，并且随着掺杂量的增加耐熔盐腐蚀性能逐渐增强。此外，研究者们也进一步研究了Sc3+、Gd3+

[32]等稀土元素掺杂对YSZ 涂层耐熔盐热腐蚀性能的影响，结果表明掺杂改性后的涂层均表现出较好的耐熔盐热腐蚀性能。

稀土离子掺杂在热障涂层改性的研究领域占有十分重要的地位，当前关于稀土离子掺杂YSZ 热障涂层的研究主要集中在提高材料的高温稳定性和热物理性能等方面，通过单一稀土离子掺杂或多元稀土离子共掺杂可以一定程度上提高YSZ 涂层的热循环寿命以及耐熔盐腐蚀能力，使YSZ 材料在海洋环境下的服役稳定性增强，但仍无法彻底突破YSZ材料自身的性能局限。

2 纤维增韧涂层改性

YSZ 陶瓷面层主要成分为ZrO2，作为典型的陶瓷材料其最明显的特点是具有较高的刚度与较弱的塑韧性，具体体现为YSZ 涂层面层材料的断裂韧性较低，使得陶瓷面层中的裂纹易在陶瓷层内部扩展，最终造成面层的断裂失效，降低热障涂层热循环寿命[33]。而在复合材料领域，常采用在陶瓷材料内部掺杂力学性能较好且具有一定长径比的纤维状增韧相提升陶瓷材料的力学性能。由此众多学者得到启发，通过在陶瓷面层中添加高强度的纤维和晶须等强韧相（以下均简称纤维增韧），通过强韧相在裂纹扩展过程中所发生的脱黏、拔出、断裂以及裂纹偏转等行为，增加裂纹失稳扩展消耗的能量来增加材料韧性，可以达到提高热障涂层服役寿命的目的。如图4 所示[34]，在涂层基质中纤维状强韧相在发生脱黏、拔出以及断裂时形成新的表面将消耗大量能量，并且产生额外的应变能与大量断裂能。同时产生的“桥接”现象具有抑裂止裂的作用，有效限制了在热循环过程中的交替变化的温度下产生的裂纹在涂层中的生长和扩散。此外，如图5 所示[34]，裂纹的偏转对于涂层产生增韧作用明显，由于纤维与陶瓷基材之间热膨胀系数、弹性模量等物理性能存在差异，纤维周围因此产生了应力场，应力场的存在使裂纹扩展时难以穿过纤维，进而发生偏转消耗大量能量，显著提升了YSZ 涂层抗热震性能。目前，纤维在涂层中的作用方式主要有两种： （1）编织成网状或一定合适形状的长纤维可以在材料中起到承载外力的作用； （2）在混粉的过程中将纤维增强相均匀地分散在基体材料中，进而减小应力对材料造成的破坏。

图4 SiC晶须在YSZ涂层内部的强化作用Fig.4 Reinforcement of SiC whiskers in YSZ coating

图5 SiC晶须在YSZ涂层内部的裂纹偏转与止裂作用Fig.5 Crack deflection and crack preventing in YSZ coating caused by SiC whiskers

目前，国内从事热障涂层纤维增韧方面的研究的有武汉理工大学、清华大学、哈尔滨工程大学等相关单位，相关研究成果如表2 所示[35-39]，其中热循环寿命测试条件均为（1273±10）K 加 热5min，（298±5）K水 冷1min。如金国等[40]采用机械混粉的方式制备了SiC 纤维/YSZ、YSZ 纤维/YSZ、硼酸铝晶须/YSZ、氮化硼晶须/YSZ 等多种纤维增韧热障涂层并针对涂层的热震性能进行研究。结果表明，纤维状强化相的引入提高了YSZ 热障涂层的热循环寿命，相较于常规YSZ 热障涂层最高提升了58.8%～62.2%[41]，并采用化学镀等方式尝试解决纤维增强相与涂层基质的界面相容性问题[42]，进一步提高了YSZ 涂层的高温稳定性。励德亮等[43]以纤维缠绕的方式制备了具有类似“钢筋混凝土”结构的SiC 纤维/ YSZ 复合热障涂层，SiC 纤维缠绕涂层导热系数与典型的YSZ 相比降低了约50%，热循环寿命是 YSZ 涂层的 2.2 倍。郎莹[44]也进行了纤维对YSZ 材料的强化作用的研究，对比了多种陶瓷纤维的作用效果，包括硅酸铝纤维、莫来石纤维、氧化铝纤维和YSZ 纤维等，其中氧化铝纤维和YSZ 纤维对YSZ 材料增强效果明显，分别增加了245%和79%。

表2 纤维掺杂YSZ材料的热力学性能Table 2 Thermodynamic properties of fiber reinforced YSZ coating or bulk

因此，引入晶须、纤维等纤维状强韧相是一种目前解决热障涂层高温韧性的有效方法，通过将高强度的纤维与材料复合在一起，使材料塑韧性与力学稳定性得到强化。然而纤维增韧改性并未对涂层基质材料进行改性优化，故而强化效果有限，但作为热障涂层服役性能的有效提升手段，掺杂纤维状强韧相提升热障涂层材料热循环寿命这一方法仍值得在强化相种类、含量、掺杂方法等方面开展更为深入的研究。

3 其他改性手段

除上述稀土离子掺杂、纤维增韧等手段外，国内外学者针对船用燃机热障涂层的微观结构也开展了大量研究，如采用激光重熔技术对YSZ涂层进行表面致密化处理，以及采用高纯原材料等方式。

激光重熔技术（Laser remelting, LR）可以进一步改善等离子喷涂技术制备的热障涂层的服役性能，为YSZ 涂层在海洋环境下的应用提供了新的提升服役可靠性的途径[45]。由于通过等离子喷涂技术制备的热障涂层存在较多的空洞裂纹等缺陷，抗热腐蚀与阻止裂纹扩展能力相对较差，激光重熔技术如图6 所示[46]，可以使涂层表面致密化，消除涂层的层状结构、大部分孔隙和氧化物夹杂，形成均匀致密的陶瓷涂层，阻止腐蚀物侵入，提升涂层耐高温腐蚀性能，从而提高船用燃机热障涂层的服役寿命。但值得注意的是，激光作为高密度热源，若工艺参数调控不当易导致热障涂层内部应力失稳，进而产生陶瓷层断裂、翘曲等问题。

图6 激光重熔前后YSZ涂层截面 SEM 形貌及元素线分布Fig.6 SEM morphology and EDS-line of YSZ coating before and after laser remelting

提高涂层的纯度也是一种优化热障涂层热循环寿命的有效方法，纯度高的YSZ 涂层由于体积收缩幅度更小，因此具有更好的抗烧结性能以及更长的热循环寿命[47]。将SiO2和Al2O3杂质含量较多的YSZ 涂层与杂质含量较低的涂层性能进行对比可知，含有较低杂质的涂层的烧结速率更慢，热循环寿命更长。这是由于涂层材料纯度的提高，会使平面收缩的倾向降低，同时热导率的增加速率更缓慢，因此涂层表现出良好的抗烧结性能。

4 耐海洋腐蚀燃机YSZ体系涂层 材料总结及展望

总体来看，针对YSZ 体系的海洋适配性改进备受关注，国内外研究者们通过离子掺杂、纤维增韧等材料学改性手段以及激光重熔等改性方法，显著提高了YSZ 热障涂层的服役性能，并且取得了大量详实的数据和研究成果。

一方面，单元或多元稀土离子掺杂在为涂层引入缺陷等调控涂层的热物参数的同时，利用酸性较强的稀土氧化物对YSZ 涂层进行掺杂，改性层在海洋大气多介质腐蚀作用下依然能保持很好的组织结构稳定性，展现出良好的耐热腐蚀能力。另一方面，添加纤维、晶须等强韧相有利于增加涂层的断裂韧性，阻止涂层中裂纹的萌生与拓展，有效提升了涂层的长时热力耦合稳定性。此外，激光重熔技术等新型改性手段可使涂层产生表面致密化的效果，一定程度提升了YSZ 涂层的服役稳定性，在YSZ 涂层材料的海洋适配性改进中表现出巨大的发展潜力。

然而目前对于YSZ 材料的研究在性能提升的理论与技术方面逐渐出现了瓶颈，仍存在热膨胀系数不匹配、高温相变以及较低断裂韧性等问题，可能无法满足未来高性能船用燃机的使用要求。因此，针对YSZ 体系涂层材料的研究可更多集中于如下3 个方面。

（1）系统化研究稀土氧化物的选择与添加含量、配比等对YSZ 涂层热物性能与服役行为的影响规律，并构建相应的材料改性数据库，实现YSZ 涂层材料学改性的有效指导。

（2）进一步完善强韧相的选择、添加方式以及强韧相与陶瓷层材料之间的物化匹配程度。

（3）在当前研究的基础上将多种改性方法相耦合，使多种改性手段共同发挥优势，进一步提升涂层在高温、熔盐腐蚀等严苛工况下的服役性能。

新材料的海洋适配性改进

近年针对YSZ 材料的改性研究主要集中在提高高温相稳定性与耐腐蚀性能的同时降低热导率，然而现有的稀土离子掺杂、纤维增韧等方法往往是提高了YSZ 材料的某一项或几项性能，难以从根本上解决YSZ涂层材料自身最高服役温度受限等问题，因此随着对船用燃机热端部件涂层性能要求的进一步提高，寻找可适用于海洋大气服役环境更高性能的新型热障涂层陶瓷基材料显得十分重要，根据目前已报道的新型材料，如烧绿石和萤石结构的稀土锆酸盐以及钙钛矿结构的锆酸盐/ 钛酸盐等，凭借其低导热性和高温相稳定性等优良特性在当前海洋适配性改进的研究中展现出了良好的前景[48]。

1 烧绿石结构稀土锆酸盐热障 材料体系

锆酸盐（A2Zr2O7）材料具有独特的烧绿石结构，其晶体结构比YSZ材料更加复杂，含有的空位密度更高，被认为是最具有潜力替代YSZ的新型热障涂层材料，其中最为典型的为La2Zr2O7（LZ）陶瓷。与YSZ相比，由于La3+质量较大可以明显地增加声子散射，降低声子的平均自由程，因此LZ 具有更低的热导率（λ=1.25～1.6 W/(m·K)，1273K）、适中的热膨胀系数（α=9.1×10-6～ 11.6×10-6/K， 573～1273K）以及更好的物相稳定性，且LZ 在熔点之前不会发生相变[49]，图7 所示[50]为多家研究单位在不同试验条件下测得的锆酸镧材料的热导率与热膨胀系数，图中标注的文献为文献[50]中的引用，非本文对应的引用文献。在锆酸镧晶体结构中，La3+位于具有网状骨架结构的ZrO6的八面体孔隙的位置，La3+和 Zr4+的位置易被其他多种阳离子取代，使得通过添加稀土氧化物掺杂改性来提高锆酸盐材料的热物理性能成为可能，如表3 所示[51-56]，掺杂不同稀土离子可以有效提升锆酸镧材料综合性能。但由于锆酸镧的热膨胀系数没有 YSZ 陶瓷材料高，而且断裂韧性较差，锆酸镧涂层的热循环寿命远远低于YSZ，限制了其大范围应用。研究表明，由锆酸镧面层与YSZ 中间层组制备成双陶瓷层结构热障涂层，利用LZ 面层优异的隔热与耐熔盐侵蚀性能，在原有YSZ中间层的基础上，可以极大提高涂层的热循环寿命和耐高温腐蚀性。

表3 锆酸镧掺杂不同稀土元素的性质Table 3 Properties of different rare earth elements doped with lanthanum zirconate

图7 不同试验条件下和温度范围内测得的锆酸镧的热导率和热膨胀系数Fig.7 Thermal conductivity and coefficient of thermal expansion of lanthanum zirconate measured under different experimental conditions and temperature ranges

国内外多家研究单位例如国防科技大学、江苏大学、德国亚琛工业大学、哈尔滨工程大学等，在单一烧绿石结构稀土锆酸盐的基础上采用其他稀土元素掺杂，以及在涂层中添加纤维增韧等方法以降低热导率或提高热膨胀系数，可在一定程度上解决上述问题。如张健[57]研究了Y3+掺杂对La2Zr2O7(LZO)粉体与涂层热物特质的影响行为，结构表面Y3+的掺杂有效降低了 LZO 粉体的热膨胀系数，缓解了涂层与基体的热失配问题。张少朋[58]研究了Ce4+掺杂对Gd2Zr2O7材料的热物理性能和抗腐蚀性能的调控机理，结果表明Ce4+的掺杂使陶瓷材料的热膨胀系数提高、热导率降低，并表现出良好的耐腐蚀性。Jin 等[40]研究了YSZ 纤维和碳纳米管的掺杂对La2Zr2O7-YSZ双陶瓷热障涂层的强化行为，结果表面添加质量分数8% YSZ 纤维的锆酸镧涂层和质量分数1% CNTs 的涂层断裂韧性分别提高 11.5%和28.7%，平均热循环寿命分别是传统锆酸镧涂层的1.26 倍和1.73 倍，并且由于锆酸镧材料优异的隔热性能，制备的双陶瓷热障涂层导热系数小于传统YSZ 单陶瓷涂层。

近年来，针对锆酸盐体系的新型材料改性的研究主要集中在利用稀土氧化物离子掺杂以提高热膨胀系数等热物理性能，以及通过结构设计的方法，结合两种或多种陶瓷材料的优点，有效改善热障涂层材料服役过程中热循环寿命以及耐腐蚀性能不足的问题，但断裂韧性较差的问题并未得到根本性解决，仍需进一步开展深入的研究。

2 钙钛矿结构陶瓷基热障材料体系

钙钛矿（Perovskite， ABO3）结构的陶瓷基材料具有立方对称的晶体结构，随着A位的稀土元素和B位过渡族金属元素的不同具有不同的性质，目前研究较多的主要有SrZrO3、 CaZrO3、BaZrO3和LaTiO3等。与YSZ 相比，钙钛矿陶瓷（以CaZrO3为例）具有熔点高（Tm=2823K）、热导率低（λ=0.7W/(m·K)，873K）、热膨胀系数高（α=9×10-6/K， 293～1273K） 等诸多优点。其中，SrZrO3材料由于相对较好的综合性能而受到关注较多，SrZrO3陶瓷涂层主要由 SrZrO3相和少量 t-ZrO2相组成，但在高温服役时会出现性能短板，涂层中生成第二相 m-ZrO2使热膨胀系数和热导率降低[59]，对涂层稳定服役影响较大。由于钙钛矿结构陶瓷材料在高温下会发生明显的相变，并存在断裂韧性差、耐腐蚀性差等问题，限制了其在船用燃机热障涂层上应用[60]。

目前，针对钙钛矿结构的材料普遍存在的耐熔盐腐蚀性不佳、热循环寿命不足等问题，应对手段与烧绿石结构的稀土锆酸盐的改进方式相似，一方面采用掺杂多元离子的方法提高钙钛矿陶瓷材料的热物性能，另一方面通过涂层的结构设计，多层结构的热障涂层可以在有效降低热导率的同时，解决热膨胀系数不匹配等问题。如马伯乐等[61]通过掺杂Yb3+、Gd3+等稀土离子对SrZrO3材料进行改性研究，并成功制备了单相双稀土改性的Sr1.1(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O3.05单层热障涂层与Sr1.1(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O3.0/YSZ 双层涂层，并对两种涂层的服役性能进行测试。结果表明，稀土掺杂后的涂层热膨胀系数大幅升高，且抗烧结性能明显优于SrZrO3涂层，并且在稀土离子掺杂与双陶瓷层结构改性强化下涂层的整体热循环寿命与耐熔盐热腐蚀性能得到了进一步的提升。Fang 等[14]围绕钙钛矿体系热障涂层的开发进行了大量的尝试，成功制备出了与常规YSZ涂层相比耐熔盐热腐蚀性能更优异的La0.8Ba0.2TiO3-δ(LBT)-YSZ 双陶瓷热障涂层，在1173K 的Na2SO4+V2O5熔盐腐蚀试验中，该涂层的整个LBT陶瓷层在熔盐中暴露10h 后如图8所示[14]，几乎完全转变为由上层多孔层和下层致密层组成的双亚层结构，致密层抑制熔盐进一步渗透到YSZ 中间层，使YSZ 中间层保持了结构完整性，而传统YSZ 涂层在同等条件则被完全破坏。

因此，多元离子掺杂处理有效抑制了钙钛矿结构材料在高温环境下发生相变，并且结合了双层结构设计使含有钙钛矿材料热障涂层的热循环寿命和耐热腐蚀能力得到提高。但钙钛矿陶瓷材料仍存在热膨胀系数变化大、断裂韧性不足等问题有待解决。

3 其他新型陶瓷基热障材料

除了上述具有烧绿石结构与钙钛矿结构的新型陶瓷材料外，如磷酸镧（Lanthanum phosphate, LaPO4）、稀土钽酸盐(Rare earth tantalate, ReTaO4、Re3TaO7, Re= Nd，Gd)等材料凭借其较为优异的热物潜质，也逐渐成为船用燃机热障陶瓷基材料的研究热点[62]。

磷酸镧（LaPO4）在高温下不仅具有良好的稳定性，而且具有热膨胀系数较高（α=10×10-6/K, 1273K）、导热率较低（λ=1.8～3.0W/(m·K)，473～1273K）的优良性能，吸引了国内外众多学者的关注[63]。研究表明，LaPO4耐腐蚀性较好，尤其是在含硫和钒的服役环境中表现优异，并且它不与氧化铝发生反应，这使磷酸镧材料在船用燃机热障涂层中的应用十分具有竞争力，但限制其应用的原因之一是其与基底结合性差，另外，应用等离子喷涂的方法对该材料进行涂层制备较为困难，因此这种材料在船用燃机热障涂层中应用仍需进一步研究。

稀土钽酸盐（RETaO4、RE3TaO7, RE= Nd，Dy，Gd 等）在高温下的热蚀性提高。

但是这些潜在的热障涂层材料大多仍然存在一些材料本身性能方面的缺陷，比如热膨胀系数不匹配，仍小于黏结层的热膨胀系数，断裂韧性较差的问题并未得到根本性解决，且多层结构也会相应地衍生出一些不可忽视的问题，例如各层之间结合强度差产生剥落的风险仍需进一步探究。因此新型材料在船用燃机的应用中均具有一定的局限性，其综合性能仍无法和YSZ 材料相媲美，YSZ 体系仍是未来一段时间内最具有应用潜力的热障涂层陶瓷基材料。未来应用于海洋环境的新型热障涂层材料的研究可重点关注以下两个方面。

（1）基于材料学、热力学等相关领域的发展，继续寻找新一代适用于海洋复杂的多元介质热腐蚀工况下的新型陶瓷基热障涂层材料。

（2）进一步优化现有多层结构热障涂层的服役稳定性，从多层陶瓷材料的选择入手，并结合多种材料学改性手段以及涂层的结构设计，对涂层的抗热震性能及耐热腐蚀性能进行系统性的调控，以期获得综合性能优于YSZ 的高温热障涂层。

结论

本文通过分析船用燃机服役环境特殊性与船用燃机用陶瓷基热障材料的现有研究成果，总结归纳了YSZ 热障涂层的强化改性与新型陶瓷材料的发展特点，即运用多元离子掺杂与纤维增韧等手段可以一定程度强化传统YSZ 热障涂层的高温物相稳定性、抗热冲击性以及耐熔盐腐蚀性等性能。而相较于YSZ 涂层，以稀土锆酸盐、钙钛矿结构陶瓷等为代表的新型陶瓷基热障材料在隔热性、抗热冲击性、耐熔盐冲击性等方面具有显著优势，并且将新型材料组合设计成多层结构的陶瓷层可以显著提高热障涂层的寿命。但YSZ 涂层极限服役温度瓶颈与易受熔盐腐蚀等问题仍未解决，新型材料仍存在断裂韧性差、综合热物匹配性不足等问题，严重限制了其在船用燃机热障涂层领域的应用与推广。

因此，鉴于目前的研究现状，未来耐海洋腐蚀燃机热障涂层的发展可重点关注以下方面： （1）完善海洋环境下长时高温的热力耦合与复杂多元介质热腐蚀造成热障涂层破坏的机理，当前研究者们对于在海洋环境下工作的船用燃机热端部件表面的热障涂层的失效机理关注很少，并且由于机理尚有欠缺，针对船用燃机热障涂层的适配性研发较为困难，无法满足新一代高性能的船用燃机的服役需求，因此通过对其失效机理的分析研究为未来船用燃机热障涂层的性能提高与保障提供理论依据。（2）进一步研发适用于海洋环境的热障涂层材料，针对YSZ 体系热障涂层材料进行材料学本质改性、强韧相结构补强与涂层的形性调控深入研究，突破YSZ 涂层自身海洋工况服役适配性瓶颈，在短期内保证船用燃机热障涂层的稳定服役。与此同时投入大量人力、物力研发综合服役性能优异、适用于海洋环境的新型船用燃机陶瓷基热障材料。并在新型陶瓷材料性能优势的基础上，通过研究涂层的制备工艺、涂层结构与性能3 者的关系，解决热膨胀系数不匹配、断裂韧性差等新型材料应用的关键性问题，为后续大功率高性能船用燃机奠定表面防护技术基础。