锆酸钆热障涂层陶瓷面层研究进展*

付 朗，毛 杰，邓子谦，邓春明，刘 敏，曾德长

（1.华南理工大学，广州 510640； 2.广东省科学院新材料研究所，广州 510651）

高推重比航空发动机的特点之一是高的涡轮前进口温度。目前推重比10 一级发动机涡轮前进口温度已达到1950K，推重比12～15 一级发动机涡轮前进口温度将达到2100K以上，而推重比15～20 高性能航空发动机涡轮前温度将到达2350K以上[1]。即使采用最先进的气冷技术，涡轮叶片工作温度仍远超过高温合金材料所能承受的极限。因此，需要在合金叶片表面制备高隔热、抗高温氧化性能优异，能长时稳定高温服役的热障涂层来提升叶片的服役温度阈值，延长服役寿命[2]。

热障涂层是采用耐高温和低热导的陶瓷材料以涂层的方式与金属相复合，从而降低高温环境下金属表面温度的一种热防护技术[3]。热障涂层可应用于航空发动机涡轮叶片、封严环、燃烧室及冷却流道等关键热端部件，其中在叶片表面制备涂层后可显著降低叶片合金表面温度，大幅延长叶片服役寿命，提高发动机推力和效率。因此热障涂层技术被列为先进航空发动机涡轮叶片3 大关键技术之一。

随着航空工业迅猛发展，传统的陶瓷材料和涂层制备工艺制备的热障涂层将不能满足未来高性能航空发动机更高的要求，超高温、高隔热、抗烧结的新型热障涂层材料和先进涂层制备技术是热障涂层发展的热点。

热障涂层概述

1 热障涂层结构

热障涂层主要有双层、多层和梯度结构3 种形式。现在大量应用的是由中间金属黏结层与陶瓷隔热层构成的双层结构热障涂层。其中黏结层可以改善基体与陶瓷层间的热膨胀不匹配性，还为基体提供高温氧化防护；陶瓷层主要承担隔热、耐腐蚀、耐冲刷和耐侵蚀的作用，其材料需具有高熔点、高温化学稳定性和与黏结层具有良好结合强度等特点。多层结构涂层是在双层结构基础上增加几层封阻层或隔热层，进一步提升涂层的抗氧化性能或隔热性能。目前多层结构主要以双陶瓷层体系研究为主，其中采用YSZ 材料作为中间陶瓷层起到改善顶部陶瓷层与黏结层热膨胀不匹配以及缓和热应力的作用，而顶部陶瓷层则具有更好的隔热性能和高温稳定性。梯度结构热障涂层是指成分及性能沿涂层生长方向梯度变化的涂层，理论上能缓和热膨胀不匹配造成的涂层失效，提高涂层结合强度，但由于复杂的涂层内扩散机理和较大的制备技术难题，目前还处于试验研究阶段。

2 热障涂层材料

2.1 黏结层材料

目前应用较多的金属黏结层主要为Pt-Al 与MCrAlX（M=Ni, Co, Ni+Co, X=Y, Ta 等活性元素）合金体系。其中Pt-Al 合金体系是传统铝化物涂层发展而来的Pt 改性铝化物涂层，Al 在被氧化时形成致密的Al2O3膜，能为基体提供良好的抗氧化作用；Pt 有助于减少氧化膜/涂层界面孔洞的形成，抑制合金中的Ti、Ta元素向涂层扩散，从而改善Al2O3膜的黏附性，还能促进Al 的选择性氧化，使涂层形成生长缓慢的纯Al2O3膜[4]。MCrAlX 合金体系中组元Ni、Co 为黏结层基体元素，Ni 具有良好的缓和热应力的能力，Co 具有优异的抗氧化和抗腐蚀能力，Ni+Co 的组合可使涂层兼具这些性能；Cr 主要起抗热腐蚀性的作用，还可以促进Al2O3的生成；Al 在高温下生成Al2O3，用来保证涂层的抗氧化性能，但含量过高会降低涂层韧性；Y 含量通常在1%以下，起到钉扎氧化物细化晶粒和提高涂层与基体自己黏附力的作用，还可以改善涂层抗热震性，降低黏结层氧化速率[5-6]。

2.2 陶瓷层材料

热障涂层利用陶瓷材料的低导热性、高耐温和抗腐蚀性来实现对合金基体的保护，其陶瓷层材料的选择需要满足严苛的要求[7]：（1）有较高的熔点和低热导率，耐烧结； （2）化学稳定性好，抗高温燃气及熔盐腐蚀；（3）热膨胀系数较高，与金属黏结层的热匹配性好。20 世纪50年代以来，相关研究工作者对于陶瓷层材料进行大量探索，其中质量分数为6%～8%氧化钇稳定氧化锆（7YSZ）材料具有最佳的综合性能：高熔点、耐高温氧化、良好的高温化学稳定性、较低且稳定的热导率，并且热膨胀系数接近金属材料[8]。因此，YSZ 材料在过去几十年间获得广泛应用。

近年来，随着航空发动机向着更高性能发展，YSZ 材料在超高温领域暴露出一些问题：当工作温度达到1250℃以上时，YSZ 会发生相变和烧结，其中相变会导致体积膨胀，在涂层内部产生应力集中而萌生裂纹，加速涂层剥落失效；而烧结则会引起涂层热物理和机械性能的变化，导致涂层孔隙率下降、热导率升高及杨氏模量升高等[9]。因此开发寻找隔热性能更高、高温稳定性更好的新型超高温陶瓷层材料已成为下一代热障涂层研发的关键。目前主要新型陶瓷层材料体系分为以下几种，其性能对比如表1 所示[10-16]。

表1 新型热障涂层陶瓷材料及其性能对比Table 1 New TBC ceramic materials and their main performance

（1）稀土氧化物掺杂YSZ 材料。

针对YSZ 热障涂层在高温条件存在的相变、烧结等问题，研究者提出可通过掺杂多元稀土氧化物来改善其性能。冀晓鹃等[17]采用第一原理赝势平面波方法计算研究了添加稀土元素(Ln)对YSZ 晶格畸变的影响，结果表明，添加稀土元素后会引起YSZ 晶胞发生膨胀畸变，使Ln-O 键长变长、键集居数降低，Ln 与O 原子间作用力减弱，引起晶格振动的频率降低，声子散射加剧，进而使材料热导率降低。张丹华等[10]采用Gd2O3-Yb2O3掺杂YSZ，发现随掺杂量的增加，YSZ 中m 相含量降低，材料的晶格畸变增大，热导率降低，掺杂摩尔分数2%～3%的Gd2O3+Yb2O3后，GY-YSZ 块材的热导率为0.9～1.15W/（m·K），比YSZ降低30%以上。

（2）钙钛矿结构ABO3化合物。

钙钛矿结构化合物具有高熔点、低热导率和高热膨胀系数等优异性能，成为潜在的热障涂层陶瓷层材料。其中，SrZrO3材料的研究较为广泛，其在室温到高温范围内会发生相变并伴随体积变化，因此需要通过氧化物掺杂处理以提高其高温相稳定性。马文等[11]采用摩尔分数5% Y2O3与5% Gd2O3共掺杂SrZrO3获得SZYG（Sr(Zr0.9Y0.05Gd0.05)O2.95） 粉末。研究表明，两种稀土氧化物掺杂改性明显抑制了SrZrO3的相转变，SZYG 粉末在200～1400℃范围内都具有良好的相稳定性，1000℃下SZYG 块材热导率为1.36 W/（m·K）， 比同条件下YSZ 块材低35%。此外还有一类层状钙钛矿结构陶瓷材料BaLn2Ti3O10(Ln 为稀土元素)，同样具有低热导率和良好的抗烧结能力。Guo 等[12]研究表明，BLT（BaLa2Ti3O10）块材在室温至1400℃间具有良好的相稳定性，在1500℃烧结110h 亦不发生分解，膨胀系数与YSZ 材料相当且随温度升高而线性增加；采用大气等离子喷涂制备成涂层后，BLT 涂层在1200℃下热导率为0.7W/(m·K)，具有非常高的隔热潜力。

（3）磁铅石型结构化合物。

磁铅石型结构的稀土铝酸盐化合物由于具有低烧结速率、低热导率和高热膨胀系数，能在高温条件下长期使用且无相变发生，成为热障涂层材料研究的一个热点。其中镁基六铝酸镧（LaMgAl11O19，LMA）的研究最为广泛，Gadow 等[13]研究发现，LMA 材料能在1400℃下长期使用无相变，具有良好的抗烧结性能和高温相稳定性。李培忠等[14]研究发现，从室温至1400℃间，随温度升高LMA 材料热膨胀系数线性增加、热导率降低，其平均热膨胀系数达到10.9×10-6K-1，测量温度区间内的热导率在0.41～0.81W/（m·K），远低于传统8YSZ 材料（2.1～2.2W/（m·K）），说明LMA 是一种具有良好应用前景的高温热障涂层材料。

（4）Ln2Zr2O7型稀土锆酸盐材料。

稀土锆酸盐通式为Ln2Zr2O7（Ln为稀土元素），具有烧绿石或缺陷萤石两种结构，Subramanian 等[18]提出，常压下，稀土锆酸盐的晶体结构主要取决于其阳离子半径的比值，当1.46 ≤r(Ln)/r(Zr) ≤1.78 时，形成稳定的烧绿石结构，当比值<1.46时，形成无序的缺陷萤石结构，其中r(Gd)/r(Zr)=1.46（Gd2Zr2O7）。 与YSZ 相比Ln2Zr2O7材料的晶体结构中具有更高的氧空位浓度，能有效地散射声子，因此稀土锆酸盐的热导率一般都比YSZ 低。此外，稀土锆酸盐还具有高熔点、高温相稳定性和较高的热膨胀系数，是一类很有前景的高温热障涂层材料[19-20]。

稀土锆酸盐化合物中最具代表性 的 是La2Zr2O7和Gd2Zr2O7。 王衍飞等[21]采用大气等离子喷涂制备La2Zr2O7涂层并在1300℃热处理不同时长，研究发现随着热处理时间的增加，涂层不会发生相变，表现出良好的高温相稳定性，且热处理后涂层热导率不会出现回升现象，能够有效解决传统热障涂层在高温时热导率升高导致涂层失效的问题。Guo 等[16]研究发现，采用Y2O3掺 杂Gd2Zr2O7（GYbZ）后，材料由烧绿石结构转变为缺陷萤石结构，且能在100～1600℃间保持萤石相稳定，在1400℃时热导率为 0.88～1.00W/(m·K)，比纯Gd2Zr2O7低20%。此外随着掺杂量增加，GYbZ 的热膨胀系数增大，在1200℃时，甚至能超过YSZ。

3 热障涂层制备技术

热障涂层中黏结层的制备工艺主要沿袭了传统包覆涂层的制备技术，目前常用的制备方式主要有大气等离子喷涂、低压等离子喷涂和超音速火焰喷涂等，这些技术发展相对成熟，所制备的涂层微观组织结构相似，性能差异较小。热障涂层中陶瓷层的制备技术发展差异较大，采用不同工艺制备能得到不同结构的陶瓷层，进而影响涂层的性能及服役寿命。经过国内外多年研究，现采用的陶瓷层制备技术主要分为等离子喷涂（Plasma spray，PS）和电子束物理气相沉积（Electron beam-physical vapor deposition，EB-PVD）两大类[22]。

3.1 大气等离子喷涂

大气等离子喷涂（APS）是最早用于制备热障涂层的喷涂工艺，其工作原理是以Ar、H2、N2或其混合气体为等离子介质，在等离子发生器中加热电离，形成高温高速的等离子体射流，再利用等离子体的高温来加热熔化喷涂材料，使喷涂材料达到熔融或半熔融状态的情况下高速喷向经预处理的工件表面形成涂层[23]。

APS 制备的涂层由大量熔融或半熔融粒子相互堆叠层状结构，如图1所示，涂层孔隙率高，隔热性能好，热导率一般在0.8～1.2W/(m·K)。此外，APS 具有设备简单、对环境要求低（开放大气环境下进行）、沉积效率高等优点。缺点是APS 涂层为层状结构，其结合方式主要是机械结合，层间结合强度低，降低了陶瓷层的断裂韧性，使得裂纹可以沿界面发展而导致涂层失效剥落。另外涂层中易含有夹杂物，高温服役过程中容易引起硫化和熔盐腐蚀，导致涂层的抗热冲击性能差[24]。

图1 大气等离子喷涂YSZ热障涂层Fig.1 TBCs of YSZ prepared by APS

3.2 电子束物理气相沉积

电子束物理气相沉积（EBPVD）技术是在高真空环境下，通过电子枪发射高能量密度电子束轰击水冷坩埚中的涂层靶材使其表面气化，气化材料在偏转磁场的作用下以原子或分子的形式沉积在基体表面形成涂层[25]。

如图2 所示，EB-PVD 技术制备的热障涂层由大量垂直柱状晶构成，结合界面以冶金结合为主，结合力强。在涂层服役过程中，柱晶间隙可以使热应力得到有效的释放，因而涂层具有很好的抗热震性能。但是柱状晶生长方向与热流方向平行，为热传导提供了通道，导致涂层的热导率较高。此外，EB-PVD 制备技术需要较高的真空度，设备成本高，喷涂部件尺寸受限，且涂层沉积效率低[26]。

图2 EB-PVD制备YSZ热障涂层Fig.2 TBCs of YSZ prepared by EB-PVD

3.3 等离子喷涂-物理气相沉积

等离子喷涂-物理气相沉积（PS-PVD）技术是21 世纪初由瑞士Sulzer Metco（Oerlikon Metco）公司基于低压等离子喷涂技术设计开发出的新一代高性能热障涂层制备技术。PS-PVD 具有高功率和低的工作压力，可以实现粉末的熔融和气化，通过改变工艺参数，粉末粒子能够以液态、气态和混合态沉积，从而获得不同的涂层结构。当粉末以熔融态沉积时得到层状结构的涂层；当粉末以气液混合态沉积时得到层状-柱状混合结构的涂层；当粉末以气相沉积时得到羽-柱状结构涂层[27-28]。图3 是不同工艺参数下的7YSZ 热障涂层示意图[28]。虽然PS-PVD 与EB-PVD 都能进行气相沉积，但PS-PVD 沉积过程中气相粉末粒子的浓度更大、动能更高，导致涂层呈羽毛-柱状结构，孔隙率和沉积效率均高于EB-PVD。

图3 不同工艺参数下的7YSZ热障涂层Fig.3 TBCs of 7YSZ using different PSPVD plasma parameters

羽毛-柱状结构主要由柱状主晶与柱间细微支晶构成，柱状主晶使涂层应变容限高而且具有优异的抗热震性能，细微支晶相互交接导致涂层中存在大量的纳米孔隙，阻碍了热流的传导而使涂层具有低的热导率。另外，APS 与EB-PVD 工艺只能以视线在基体表面沉积，因此在有遮挡的表面难以沉积或涂层厚度较薄。而PS-PVD 技术通过高速等离子射流输运气化材料沉积在基体表面，同时基体包裹在高浓度气相材料气氛中，可实现非视线表面的均匀沉积，良好的非视线沉积使得PS-PVD 技术在制备复杂型面部件如多联叶片的热障涂层方面具有独特优势[29-30]。

锆酸钆材料研究现状

如前所述，稀土锆酸盐材料具有高熔点、低热导率和高温相稳定性，还具有适中的热膨胀系数，是非常有应用前景的新型热障涂层材料。在稀土锆酸盐体系中，锆酸钆（Gd2Zr2O7）具有最低的热导率和最高的热膨胀系数，被认为是非常有潜力替代YSZ 的超高温热障涂层陶瓷材料。

1 Gd2Zr2O7晶体结构

Gd2Zr2O7是一种A2B2O7型结构的化合物，晶体结构与烧绿石相同，因此常称为烧绿石结构化合物。烧绿石结构可以看作是一种有序的缺陷萤石结构，即在萤石结构晶胞内固定位置存在一个氧空位，其分子式A2B2O7可以表示为A2B2O6O′，有4 种晶体学上不等价的原子。半径较大的阳离子（如Gd3+）通常占据结晶位置16d；半径较小的B 离子(如Zr4+)位于16c的空间位置；氧离子有3 种不同的晶格位置，其中O′位于8b空间位置，O 处于48f空间位置，而氧空位处于8a的空间位置。萤石结构可以用通式AO2表示，其中阳离子只有一种晶体学位置，而氧离子也只有一种晶体学位置。图4 所示是烧绿石结构与萤石结构的示意图[31-32]。

图4 烧绿石结构与萤石结构示意图Fig.4 Schematic representation of pyrochlore structure and fluorite structure

随着温度的升高，锆酸钆会发生有序无序转变，实际上就是有序的烧绿石结构与无序的缺陷萤石结构之间的转变。刘燕祎等[33]采用固相反应法制备Gd2Zr2O7陶瓷，在不同温度进行烧结，对产物的相和微观组织进行分析发现，从室温到1843K 温度区间，Gd2Zr2O7为有序的烧绿石结构，而当温度更高时，则出现无序的缺陷萤石结构相。由此表明，在1843K 以内无相变的Gd2Zr2O7具备成为超高温热障涂层陶瓷层材料的潜力。

2 Gd2Zr2O7物理性能

2.1 热导率

Clarke[34]认为低热导率是热障涂层陶瓷层材料选择的首要依据。对于一般晶体结构而言，热传导主要来源于声子散射，声子热导率计算公式如下:

K=1/3Cvvλ（1）式中，Cv为热容；v为声子的平均速度；λ为声子的平均自由程。其中热容和声子速度是与晶体结构无关的独立参数，因此晶体热导率取决于声子的平均自由程。烧绿石结构的Gd2Zr2O7材料中，每个Gd2Zr2O7分子单元中均存在一个氧空位，氧空位浓度高，使声子的散射作用增强，即分子的平均自由程减小，因此Gd2Zr2O7具有较低的热导率。此外，Chen 等[35]还指出，在Gd2Zr2O7晶体中除了存在大量氧空位点缺陷外，还存在阳离子反位和阴离子无序两种缺陷：Gd3+和Zr4+相互占有对方的格位生成反位阳离子对，原48 f 格位的氧原子与8a 格位上的空位发生交换生成阴离子反位阴离子对（弗兰克尔缺陷）。3 种缺陷共同作用使声子散射增强，导致Gd2Zr2O7热导率较低。

Wu 等[36]采用共沉淀法制备了Gd2Zr2O7陶瓷粉末，并在不同温度下对粉末进行煅烧，在1600℃（P 相-F相相转变温度以上）煅烧并快速冷却以获得室温萤石相，在1550 ℃（P 相-F 相相转变温度以下）煅烧以获得烧绿石相，再经热压烧结得到Gd2Zr2O7陶瓷块体材料。测量不同块体材料在25～700℃的热导率，结果如图5 所示[36]，Gd2Zr2O7材料从室温到700℃间热导率保持在2.0～1.6W/(m·K)之间，相比相同条件下的7YSZ 材料的热导率低30%左右；同时可以看出，相结构（P 相与F 相）对于材料热导率没有明显的影响， 而Gd2.58Zr1.57O7材料在低温下的热导率较低说明提高Gd2O3含量有利于降低低温段热导率。

图5 不同温度下Gd2Zr2O7与7YSZ的热导率Fig.5 Thermal conductivity, as a function of temperature, for Gd2Zr2O7 and 7YSZ

袁小虎等[37]采用热压成型法制备Gd2Zr2O7块体，测量材料在室温到1400℃区间内的热导率，并与同条件的8YSZ 材料对比，结果表明，在整个温度区间Gd2Zr2O7块材的热导率均比8YSZ 低近50%，且其热导率随温度升高呈下降趋势，在1000℃以上的高温区间，热导率基本保持稳定，约1.0W/(m·K)，而8YSZ 材料热导率随温度升高逐渐增大，在1200℃以上时已达到2.2W/(m·K)，说明Gd2Zr2O7具有比YSZ 更优异的隔热性能，且在高温区间表现尤为明显。

2.2 热膨胀系数

陶瓷层材料与黏结层材料的热膨胀匹配性高，能降低涂层在热循环过程中产生的界面热应力，进而提高热障涂层的服役寿命。通常所用的黏结层材料NiCoCrAlY 合金体系，1000℃时热膨胀系数可达 17.5×10-6K-1，因此热膨胀系数高是陶瓷层材料选择的重要指标[38]。

Fan 等[39]采用经典分子动力学计算的方法，从理论上预测了一系列稀土锆酸盐Ln2Zr2O7（Ln=La, Nd, Sm, Eu, Gd, Er, Yb, Lu）的热膨胀系数，发现Zr-O 键对热膨胀系数影响最大，其次是Ln-O 键，而O-O键对热膨胀系数影响最小；同时键长越长，键之间的结合力越弱，热膨胀系数越大，如萤石结构Zr-O 键长(2.2985Å)比烧绿石结构Zr-O 键长（2.0324Å）长，因此萤石结构具有更高的热膨胀系数。

Kutty[40]和Shimamura 等[41]采用高温X 射线法测试稀土锆酸盐从室温到1773K 之间的热膨胀系数，发现烧绿石结构Ln2Zr2O7（Ln=La、Nd、Sm、Eu、Gd）的热膨胀系数随稀土离子半径的增大逐渐减小，即从La 到Gd 原子序数增加，热膨胀系数增大。Lehmann 等[15]测试了La2Zr2O7、Nd2Zr2O7、Eu2Zr2O7、Gd2Zr2O7从室温到1400℃的热膨胀系数，如图6 所示[15]，随温度升高，材料热膨胀系数增大，在1000℃以上时，原子序数越大，热膨胀系数越高，其中Gd2Zr2O7在高温区间表现出最大的热膨胀系数。袁小虎等[37]测试了Gd2Zr2O7块体的线膨胀与热膨胀系数，发现在室温至1500℃温度区间其热膨胀系数在8.8×10-6～ 11.0×10-6K-1之间，与传统YSZ 接近（10×10-6～12×10-6K-1）。

图6 不同温度下稀土锆酸盐的热膨胀系数Fig.6 Thermal expansion coefficient versus temperature of rare-earth zirconate

2.3 断裂韧性

断裂韧性是材料重要的基本力学参数之一。陶瓷材料的断裂韧性代表使裂纹失稳扩展导致断裂的应力强度因子临界值，用来表征材料阻止裂纹扩展的能力[42]。

单一的锆酸钆材料断裂韧性差，热循环寿命低，张玉[43]采用摩尔分数3.5%Yb2O3稳定Zr2O3(YbSZ)掺杂Gd2Zr2O7，发现随着YbSZ含量的增加，块体的断裂韧性不断升高，当YbSZ含量达到摩尔分数40%时，材料的断裂韧性达1.89MPa·m1/2，比纯Gd2Zr2O7的断裂韧性提高45%；Zhang 等[44]采用8YSZ 掺杂Gd2Zr2O7，发现随8YSZ 含量增加，材料断裂韧性也不断升高，当YSZ 质量分数为80%时，材料断裂韧性达到3 MPa·m1/2；Ma 等[45]采用Gd2Zr2O7与ZrO2(3Y)(摩尔分数3%Y) 真空烧结制备Gd2Zr2O7/ZrO2(3Y) 复合材料，同样发现随ZrO2(3Y)含量提高，材料断裂韧性升高，当ZrO2(3Y)体积分数达95%时，断裂韧性达5.5 MPa·m1/2。

通过掺杂的方法提高Gd2Zr2O7断裂韧性主要有以下机制[43]。（1）掺杂的材料含有t′相，t′相本身就具有很高的断裂韧性，因此随着掺杂量增加，复合材料的断裂韧性提高； （2）从烧结温度到室温的过程中，t′相与p 相热膨胀系数不同会导致材料内部存在压应力，能抑制裂纹扩展，提高材料断裂韧性； （3）当掺杂元素取代Gd3+进入Gd2Zr2O7晶格中，造成晶格畸变导致断裂能量升高，也提高了材料的断裂韧性。

锆酸钆热障涂层研究现状

Gd2Zr2O7材料具有优异的热物理性能和较好的力学性能，是非常有潜力的新型热障涂层材料。但涂层性能除了与材料本身有关外，还与涂层内部结构密切相关，而涂层结构主要由涂层制备方法和工艺参数等决定。

徐强等[46]研究发现，高温下Gd2Zr2O7会与热生长氧化物层（TGO）中的Al2O3在界面结合处发生反应形成GdAlO3，影响Gd2Zr2O7热障涂层的热循环寿命。另一方面， Bakan等[47]提出，由于烧绿石结构材料的断裂韧性较低，在低应力水平下也会导致裂纹扩展，因此采用YSZ 作为过渡层既能提高涂层整体的韧性又能降低Gd2Zr2O7与黏结层的热不匹配作用。

1 APS制备锆酸钆涂层

Bakan 等[47]采用APS 技术在Inconel738基体上（黏结层为NiCoCrAlY,）制备了7YSZ/GZO（厚度比为100/400μm）双陶瓷层热障涂层，并探究了喷涂距离（65～95mm）与喷枪电流（300～525A）对锆酸钆涂层的影响。研究表明，锆酸钆在喷涂过程中发生了烧绿石相向缺陷萤石相的转变，并发生钆的蒸发；随着喷枪电流的升高，锆酸钆粉末熔融更充分，涂层孔隙率明显减低，最终得到致密涂层；而随喷涂距离增加，孔隙率出现先降低后增加的趋势，原因是低喷距时粉末与焰流交互时间短而加热不充分，高喷距时熔融粒子已开始出现凝固。此外该研究还表明，7YSZ/GZO 双陶瓷层结构涂层具有比单陶瓷层结构涂层更高的热循环寿命，多孔的双陶瓷层涂层具有最佳的热循环性能，如图7 所示[47]，Bakan 等[48]对APS YSZ/GZO 热障涂层的高温失效机理进行研究，结果表明低孔隙率的涂层高温失效发生于GZO 层中，而多孔涂层的失效发生在TGO 层中，其原因是致密的GZO 涂层具有较高的杨氏模量，即意味着涂层中储存了较高的弹性应变能，而在高温冷却过程中储存的能量是通过裂纹扩展来释放的，因此致密GZO 涂层在热循环早期迅速失效剥落，如图8 所示[48]。Vaben[49]进一步研究了在更高温度（1550℃）下YSZ/GZO 双层热障涂层的热循环性能，并同单层YSZ 涂层进行对比，结果表明，致密的YSZ/GZO 涂层在高温下性能最差，单层YSZ 涂层中等，而多孔的YSZ/GZO 涂层热循环寿命最高。

图7 喷涂参数对涂层孔隙率及热循环寿命的影响Fig.7 Effect of spraying parameters on porosity and thermal cycle life of coatings

2 EB-PVD制备锆酸钆涂层

袁小虎等[37]采用EB-PVD 技术在已沉积NiCoCrAlY 黏结层的镍基高温合金（K3）上依次制备了8YSZ 和GZO 双陶瓷层，如图9 所示[37]。可以看出所制备的GZO 与8YSZ 涂层均为典型的柱状晶结构，且两层间结合紧密，没有明显的界面，由于材料导电性的差异出现不同衬度；XRD 图谱分析表明，EBPVD 制备的GZO 陶瓷涂层仍为烧绿石结构。

Guo 等[16]研究发现Yb 掺杂Gd2Zr2O7得到的（Gd0.9Yb0.1）2Zr2O7具有最低的热导率，并采用EB-PVD技术制备了GYbZ/YSZ 双陶瓷层涂层，结果表明GYbZ 涂层与YSZ 涂层均为柱状晶结构，且GYbZ 涂层柱状晶沿着YSZ 柱状晶的生长方向继续生长。燃气热冲击试验表明，EBPVD 制备的GYbZ/YSZ 涂层具有优异的热循环性能，经历3120 次循环涂层才出现裂纹，3480 次热循环后涂层出现剥落，3764 次循环后GYbZ涂层仍保持柱状结构且与YSZ 层结合紧密；并且涂层失效主要发生在GYbZ 层中，原因是GYbZ 涂层隔热性能优异导致涂层内部具有很高的温度梯度，而GYbZ 材料有较高杨氏模量，最终导致裂纹优先在顶层中萌生和扩展，GYbZ 涂层发生剥落失效。

3 PS-PVD制备锆酸钆涂层

PS-PVD 制备YSZ 热障涂层从粉末特性、喷涂参数到涂层结构和涂层性能之间的影响关系现在已经研究的比较完整[50-51]。但采用PSPVD 制备Gd2Zr2O7热障涂层却刚刚兴起，各项参数还有待探索，目前的研究都是基于YSZ 热障涂层制备的最优参数来指导Gd2Zr2O7涂层的制备。

Li 等[52]以烧结的Gd2Zr2O7团聚粉末为原料，采用PS-PVD 技术成功制备了准柱状结构的锆酸钆热障涂层。通过对团聚粉末进行不同温度的热处理，发现热处理温度超过1100℃后原始粉末之间因发生烧结而使其结合强度明显提高。热处理的粉末能更好地进入等离子射流中心并气化，最终使涂层沉积率大大提高。其中采用1200℃保温1h 热处理工艺的团聚粉末气化最佳，能制备出具有典型羽毛柱状晶结构的涂层，并且涂层沉积率达到25μm/min；Zhu等[50]采用PS-PVD 技术在K417 高温合金上分别制备了单层GZO 与GZO/YSZ 双陶瓷层热障涂层，如图10 所示[53]， 并对涂层的力学性能及抗热震性能进行表征，结果表明，单层及双层GZO 涂层均呈典型羽毛柱状晶结构，且柱晶间隙均存在由于液相沉积而形成的微纳米团簇粒子；单层GZO 涂层断裂韧性达2.04MPa·m1/2， 双陶瓷层中GZO 涂层断裂韧性达2.09MPa·m1/2，均低于双陶瓷中YSZ涂层的断裂韧性2.53MPa·m1/2，因此裂纹更易在GZO 涂层中萌生和扩展，在拉伸试验和热震过程中涂层失效均发生于GZO 涂层中。

图8 热循环失效涂层截面图Fig.8 Cross-sectional microstructures showing failure modes of thermally cycled GZO/YSZ coatings

图9 GZO涂层横截面SEM形貌图Fig.9 SEM micrographs of cross-section of GZO coating

图10 PS-PVD制备GZO热障涂层Fig.10 SEM micrographs of cross-section of GZO coating prepared by PS-PVD

总结与展望

热障涂层是发展先进航空发动机核心部件的关键技术，近年来，一些新工艺的发展使得涂层性能和寿命显著提升。然而对于新一代高推重比航空发动机，目前的热障涂层已不能满足需求。因此对发展更高隔热耐热性能、综合性能更优异、服役寿命更长的热障涂层提出了迫切需求。未来热障涂层的研究主要包括以下两方面：一是开发新的高效率、低能耗、喷涂质量稳定的热障涂层制备工艺；二是发展具有更高的隔热性能、更好的热稳定性和抗高温烧结能力的新一代热障涂层材料。

PS-PVD 兼具了传统APS和EB-PVD 的技术优点，能实现涂层结构的可控制备，且制备的涂层具有低热导、高沉积率和高热震性等，是最具潜力的新型高性能热障涂层制备技术之一。与传统YSZ 相比，锆酸钆材料在高温相稳定性、抗烧结性及隔热性能方面均有较大优势，通过掺杂还能进一步提升其性能，是最有前景的高温热障涂层陶瓷层材料之一。但锆酸钆材料还存在着热膨胀系数低、断裂韧性差、与TGO 相容性差等问题，导致涂层容易萌生裂纹、过早失效，因此对于锆酸钆材料性能的改进还需更多的研究探索。

锆酸钆热障涂层的研究与热障涂层制备技术的发展息息相关。采用APS 与EB-PVD 技术制备锆酸钆热障涂层的研究国内外均有报道，其研究主要集中在制备工艺探索与涂层热循环性能上，对于涂层综合性能还缺乏系统的研究。此外，两种制备技术的缺陷也限制了锆酸钆热障涂层的发展；采用PS-PVD制备锆酸钆热障涂层的研究方兴未艾，可以预见，新型热障涂层材料结合新型涂层制备技术，对于推动新一代超高温热障涂层发展具有重要意义。